碳纳米管三维网络宏观体、其聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了碳纳米管三维网络宏观体及制备方法、碳纳米管三维网络宏观体制得的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法，宏观体是由碳纳米管组成的片层彼此连接而成的三维网络体，复合材料中碳纳米管所占比例为0.1～10wt.％。先用定向冷冻技术制备具有三维网络结构的碳纳米管宏观体，然后将该碳纳米管宏观体与聚合物混合，固化后构筑出具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料。本发明的采用可独立自支撑的碳纳米管三维网络宏观体作为聚合物基体的导电添加剂，构建复合材料内部的三维连通导电网络。利用碳纳米管宏观体良好的本征导电性以及内部的三维连续结构特点，提高聚合物复合材料的导电性。

权利要求

1.碳纳米管三维网络宏观体，其特征在于，所述宏观体是由碳纳米管组成的定向排列片层彼此连接而成的可独立自支撑的三维网络体，所述片层的厚度为20～1000nm，层间距为1～100μm，所述宏观体的密度为1mg/cm3～100mg/cm3，电导率为0.005S/cm～100S/cm。

2.权利要求1所述的碳纳米管三维网络宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、用去离子水稀释碳纳米管水分散液，然后超声振荡使碳纳米管均匀分散，添加的去离子水与碳纳米管水分散液的质量之比为0:1～10:1；

步骤二、将所述碳纳米管水分散液注入到模具中，并将模具浸入到液氮中进行定向冷冻得冷冻体；

步骤三、将所述冷冻体进行真空冷冻干燥处理。

3.由权利要求1所述的碳纳米管三维网络宏观体制得的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料，其特征在于，所述碳纳米管/聚合物复合材料中，其所占比例为0.1～10wt.％。

4.根据权利要求3所述的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物为可由液态成型的高分子聚合物，包括可由液相加热固化成型的高分子聚合物和可溶于有机溶剂的高分子聚合物。

5.权利要求3或4所述的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过向所述碳纳米管三维网络宏观体中浸渍聚合物前驱液，所述宏观体与前驱液的体积比为1:1～5，使聚合物填充到碳纳米管网络的孔隙中，再固化交联制得复合材料。

6.根据权利要求5所述的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，对于可由液相加热固化成型的高分子聚合物，其前驱液的制备方法为，将聚合物、固化剂及有机溶剂按质量比1:0.1～0.3:0～20混合，在25～80℃下剧烈搅拌5～

30分钟至，再在真空环境中排除气泡1～10分钟，得到高分子聚合物前驱液Ⅰ；对于可溶于有机溶剂的高分子聚合物，其前驱液的制备方法为，将前驱体与有机溶剂按重量比1:1～50混合后在低于有机溶剂沸点温度下剧烈搅拌2～24h至聚合物完全溶解形成溶液，得到高分子聚合物前驱液Ⅱ。

说明书

碳纳米管三维网络宏观体、其聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能复合材料的制备技术领域，涉及碳纳米管三维网络宏观体、其聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物基复合材料在航空航天和电子电气等领域的应用越来越广泛，有望取代金属材料，成为新一代先进设备的主要制造材料。但在实际的工程应用中，由于聚合物基复合材料的非金属结构和功能特点，也带来了一些问题，尤其是导电性不足的问题。例如，在现代飞行器中大量使用的树脂基复合材料中，由于高分子聚合物的电绝缘性，使富树脂层呈现高阻的特点，因此带来了飞机的防雷击、防电磁干扰、防静电等问题。另外，在现代电子工业发展中，新型电子设备如可卷曲显示器、机器人电子皮肤和可穿戴的电子产品等的开发，都需要研制导电性良好的柔性电子器件。传统的刚性材料如金属和硅等具有很好的电学性能，但不具备柔韧性和弹性，不能直接用来制备柔性电子器件，只能由高分子聚合物如硅橡胶来代替。但同时，这也出现了导电性不足的问题。近年来大量专利和文献报道了在聚合物中里添加碳纳米管、石墨烯、或者金属粒子等(如专利CN102911446A、CN103740053A、CN102321379A及CN101781541A)的方法来增加聚合物复合材料的导电性。这些方法(无论是熔融共混还是机械共混)的共同点是它们都是基于把导电粒子填料与聚合物直接随机混合的思路制备复合材料。

[0003] 导电粒子随机填充到聚合物遇到的最大问题是有效的导电网络难以形成，因此往往需要较大的填充量，才能够使材料的导电性有小幅度的提高，且最后的导电性远低于纯导电物质。造成这种导电性改善效果不佳的主要原因是粒子之间的高接触电阻。如果复合材料中这些添加的导电粒子之间能够形成三维连通的网络结构，那么其导电效率将会有大幅度提高。

[0004] 目前已有应用具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫作为添加剂制备出来的导电聚合物复合材料(参见CN102732037A)，其石墨烯泡沫为无序多孔结构，如图1所示，并且其制作方法CVD法的成本高，无法普及量产是其最大缺陷。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种具有三维连续导电网络的碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法。本发明的主要内容是先用定向冷冻技术制备具有三维网络结构的碳纳米管宏观体，然后将该碳纳米管宏观体与聚合物混合，固化后构筑出具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料。采用可独立自支撑的碳纳米管三维网络宏观体作为聚合物基体的导电添加剂，构建复合材料内部的三维连通导电网络。利用碳纳米管宏观体良好的本征导电性以及内部的三维连续结构特点，提高聚合物复合材料的导电性。同时，由于碳纳米管优异的力学性能和良好的导热性，可能还会对复合材料具有增强增韧和增加导热性能的作用。

[0006] 本发明提供一种碳纳米管三维网络宏观体，所述宏观体是由碳纳米管组成的片层彼此连接而成的三维网络体，所述片层的厚度为20～1000nm，层间距为1～100μm，所述宏观体的密度为1mg/cm3～100mg/cm3，电导率为0.005S/cm～100S/cm。

[0007] 优选地所述宏观体是由碳纳米管组成的定向排列片层彼此连接而成的可独立自支撑的三维网络体。本发明所述的定向排列是指：许多单层薄片沿同一方向彼此平行排列。本发明所述的可独立自支撑是指：该网络宏观体全部由碳纳米管组成，不借助任何基底或框架支撑成形。

[0008] 优选地，采用定向冷冻法制备碳纳米管三维网络宏观体。

[0009] 本发明还提供了碳纳米管三维网络宏观体的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤一、用去离子水稀释碳纳米管水分散液，然后超声振荡使碳纳米管均匀分散，添加的去离子水与碳纳米管水分散液的质量之比为0:1～10:1；也可以直接用碳纳米管水分散液，不稀释；

[0011] 步骤二、将所述碳纳米管水分散液注入到模具中，并将模具浸入到液氮中进行定向冷冻得冷冻体；

[0012] 步骤三、将所述冷冻体进行真空冷冻干燥处理。

[0013] 优选地，所述步骤二中，浸入液氮的速度为5mm/min～10mm/s。

[0014] 优选地，所述步骤三中，真空冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24～72h。

[0015] 本发明还提供了碳纳米管三维网络宏观体制得的具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚合物复合材料，所述碳纳米管/聚合物复合材料中，碳纳米管所占比例为0.1～10wt.％。

[0016] 优选地，所述聚合物为可由液态成型的高分子聚合物。

[0017] 本发明所述的可由液态成型的高分子聚合物包括可由液相加热固化成型的高分子聚合物和可溶于有机溶剂的高分子聚合物。

[0018] 可由液相加热固化成型的高分子聚合物，优选，环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅橡胶、橡胶、聚氨脂等可由液相固化成型的热固性高分子聚合物；

[0019] 可溶于有机溶剂的高分子聚合物，优选，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等可溶于有机溶剂的热塑性高分子聚合物。

[0020] 优选地，所述方法通过向所述碳纳米管三维网络宏观体中浸渍聚合物前驱液，所述宏观体与前驱液的体积比为1:(1～5)，使聚合物填充到碳纳米管网络的孔隙中，再固化交联制得复合材料。

[0021] 优选地，通过向所述碳纳米管三维网络宏观体中逐滴浸渍聚合物前驱液。

[0022] 优选地，经过真空排气和/或加热的方式去除溶剂处理，

[0023] 优选地，对于所述热固性高分子聚合物，其前驱液的制备方法为，将聚合物、固化剂及有机溶剂按质量比1:(0.1～0.3):(0～20)混合，在25～80℃下剧烈搅拌5～30分钟，再在真空环境中排除气泡1～10分钟，得到高分子聚合物前驱液Ⅰ；对于所述热塑性高分子聚合物，其前驱液的制备方法为，将前驱体与有机溶剂按重量比1:(1～50)混合后在低于有机溶剂沸点温度下剧烈搅拌2～24h至聚合物完全溶解形成溶液，得到高分子聚合物前驱液Ⅱ。

[0024] 优选地，所述高分子聚合物前驱液Ⅰ与碳纳米管宏观体混合后、固化前，进行真空处理以去除混合物中的气泡，真空度0.01～0.2atm，真空处理时间在30-360min。进一步优选地，真空处理后加热去除多余溶剂，并进一步固化成型，固化温度为50～250℃。

[0025] 优选地，所述高分子聚合物前驱液Ⅱ与碳纳米管宏观体混合后、固化前，加热至有机溶剂沸点并保温0.5～2h，以蒸出全部有机溶剂，然后加热至聚合物玻璃化温度，保温10～60min，使聚合物与碳纳米管网络进一步均匀混合，最后降至室温得到固体产品。

[0026] 本发明的增益效果是：

[0027] (1)本发明利用具有三维连续网络结构的碳纳米管宏观体作为聚合物复合材料的骨架，其特有的三维连续结构特点解决了现有填料掺杂技术中导电粒子随机不连续分布而导致的高接触电阻问题，从而有效地提高复合材料的导电性。同时，这种独特的三维连续骨架结构结合碳纳米管本身的高导热性和优异的力学性能，可能还会对复合材料起到改善导热性和增强增韧的作用。

[0028] (2)本发明的材料制备思路非常新颖。首先是制备碳纳米管网络宏观体的定向冷冻技术，能够实现网络孔结构的规整排布，在长程范围内使碳纳米管规整排布。这比传统的非定向冷冻技术制备的具有杂乱无章孔结构的碳纳米管宏观体有明显的优越性。同时这个方法具有操作简单、成本低和环境友好的特点。

[0029] (3)其次，在复合材料的制备思路上，本发明采用填料先成型再与聚合物混合的制备思路，没有使用传统的填料与聚合物前驱体先混合再成型的老路线，使制备产物导电性和机械性都有所能提高、结构易于控制的同时，也简化了复合材料制备过程，降低了对实验设备的要求和实验成本。

附图说明

[0030] 本发明附图5幅，

[0031] 图1，石墨烯泡沫的扫描电镜图片(引自文献Three-dimensional gaexible and conductive interconnected grapheme networks grown by chemical vapour deposition)；

[0032] 图2，本发明碳纳米管三维网络宏观体的光学照片；

[0033] 图3(a)，本发明碳纳米管三维网络宏观体垂直于冰生长方向的扫描电镜图片；(b)，本发明碳纳米管三维网络宏观体与冰生长方向水平的扫面电镜照片；

[0034] 图4，本发明组成碳纳米管宏观体的碳纳米管片层的高倍扫描电镜图片；

[0035] 图5，本发明实施例2具有三维连续骨架结构的碳纳米管/双酚F环氧树脂复合材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0036] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0037] 碳纳米管水分散液，购于深圳纳米港有限公司，CNT(碳纳米管)含量为5％，管径40-60mm，纯度≥97％；

[0038] 双酚F型环氧树脂(NPEF-170)购于大连连晟贸易有限公司；

[0039] 道康宁(Dow Corning Sylgard184)硅橡胶前驱体(配有固化剂)，购于深圳市新浩科技有限公司。

[0040] PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)购于阿拉丁，规格：SU。

[0041] 实施例1

[0042] 碳纳米管三维网络宏观体的制备，包括以下步骤：

[0043] 步骤一、将去离子水加入碳纳米管水分散液，进行超声分散30min，使碳纳米管在水中均匀分散得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中碳纳米管含量为1wt.％。；

[0044] 步骤二、将上述碳纳米管分散液倒入直径1.5cm高8cm的聚丙烯塑料管中，将塑料管以6mm/min的速度逐渐浸入到液氮中，直至分散液全部冷冻成冰；

[0045] 步骤三、将上述冷冻成的冰及模具一起迅速放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h至冰完全升华，得到碳纳米管三维网络宏观体，如图1所示，宏观体的扫描电镜图片如图2所示，宏观体中碳纳米管片层的高倍扫描电镜图片如图3所示。

[0046] 实施例2

[0047] 具有三维连续骨架结构的碳纳米管/双酚F环氧树脂复合材料的制备方法：

[0048] 1、制备双酚F环氧树脂前驱液：称取20g双酚F型环氧树脂(NPEF-170)和6g二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，将两者混合，在80℃剧烈搅拌约10分钟至均匀混合，再在真空环境中排除气泡5分钟，得到双酚F环氧树脂前驱液；

[0049] 2、混合：将实施例1制得的碳纳米管宏观体放入模具中，然后在80℃下按照体积比1:1滴入上述双酚F环氧树脂前驱液，使其渗透并充分浸润碳纳米管宏观体，得混合体；

[0050] 3、真空处理：将上述混合体进行真空处理2h，排除其中的气泡，使树脂前驱液更好地填充到碳纳米管网络的孔隙中；

[0051] 4、固化：梯度升温固化，在100℃下保温2h，然后升至160℃，保温4h，最后降至室温得到具有三维网络骨架结构的碳纳米管/双酚A环氧树脂复合材料，如图4。

[0052] 本实施例所制备的碳纳米管/双酚F环氧树脂复合材料中碳纳米管形成了三维连续的网络骨架，其电导率在10-2S/cm数量级，相比于纯双酚F环氧树脂材料(电导率在10-13S/cm数量级)，其电导率提高了十一个数量级，具有更优秀的整体导电性。本产品适用于需要防静电、抗雷击复合材料应用环境。

[0053] 实施例3

[0054] 碳纳米管三维网络宏观体的制备，包括以下步骤：

[0055] 步骤一、将去离子水加入碳纳米管水分散液，进行超声分散30min，使碳纳米管在水中均匀分散得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中碳纳米管含量为3wt.％。

[0056] 步骤二、将上述碳纳米管分散液倒入直径1.5cm高8cm的聚丙烯塑料管中，将塑料管以6mm/min的速度逐渐浸入到液氮中，直至分散液全部冷冻成冰；

[0057] 步骤三、将上述冷冻成的冰及模具一起迅速放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h至冰完全升华，得到碳纳米管三维网络宏观体。

[0058] 实施例4

[0059] 具有三维连续骨架结构的碳纳米管/硅橡胶复合材料的制备方法：

[0060] 1、制备硅橡胶前驱液：称取20g硅橡胶前驱体，将其与购买时配有的固化剂按10：1的质量比混合，所得混合物与有机溶剂乙酸乙酯再按质量比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，将混合物进行抽真空处理5分钟去除其中气泡，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液；

[0061] 2、混合：将实施例3制得的碳纳米管三维网络宏观体放入模具中，然后按照体积比1:2滴入硅橡胶前驱体溶液，使其渗透并充分浸润碳纳米管宏观体，得混合体；

[0062] 3、真空处理：将上述混合体进行真空处理2h，去除其中的溶剂和气泡，使硅橡胶前驱液更好地填充到碳纳米管网络的孔隙中；

[0063] 4、固化：加热至80℃，并保温固化4h，得到具有三维网络骨架结构的碳纳米管/硅橡胶复合材料。

[0064] 本实施例所制备的碳纳米管/硅橡胶复合材料中碳纳米管形成了三维连续的网络-3 -14骨架，其电导率在10 S/cm数量级，相比于纯道康宁硅橡胶材料(电导率在10 S/cm数量级)，其电导率提高了十一个数量级，具有更优秀的整体导电性。本产品适用于需要防静电、抗雷击复合材料应用环境。

[0065] 实施例5

[0066] 碳纳米管三维网络宏观体的制备，包括以下步骤：

[0067] 步骤一、将去离子水加入碳纳米管水分散液，进行超声分散30min，使碳纳米管在水中均匀分散得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中碳纳米管含量为2wt.％。

[0068] 步骤二、将上述碳纳米管分散液倒入直径1.5cm高8cm的聚丙烯塑料管中，将塑料管以6mm/min的速度逐渐浸入到液氮中，直至分散液全部冷冻成冰；

[0069] 步骤三、将上述冷冻成的冰及模具一起迅速放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h至冰完全升华，得到碳纳米管三维网络宏观体。

[0070] 实施例6

[0071] 具有三维连续骨架结构的碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法：

[0072] 1、制备PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)前驱液：称取20gPMMA，将其与有机溶剂氯仿混合，剧烈搅拌2h至PMMA完全溶解，形成PMMA质量百分比为10％的氯仿溶液；

[0073] 2、混合：将实施例5制得的碳纳米管三维网络宏观体放入模具中，然后按照体积比1:5滴入PMMA的氯仿溶液，使其渗透并充分浸润碳纳米管宏观体，得混合体；

[0074] 3、加热、固化：将上述混合体置于真空烘箱中于60℃真空干燥24h蒸出氯仿溶剂，然后加热至110℃，保温1h后，降至室温，最终得到具有三维网络骨架结构的碳纳米管/PMMA复合材料。

[0075] 本实施例所制备的碳纳米管/PMMA复合材料中碳纳米管形成了三维连续的网络骨架，其电导率在10-3S/cm数量级，相比于纯PMMA材料(电导率在10-15S/cm数量级),其电导率提高了十二个数量级，具有更优秀的整体导电性。本产品适用于需要防静电、抗雷击复合材料应用环境。