兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于光功能材料领域，尤其涉及兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用。本发明的成膜树脂的结构式如式（1）所示，其是由两种单体共聚合得到，其中x:y的摩尔数之比为1:99～99:1，n=1～12的整数。本发明的成膜树脂的侧链上由于带有较多的亲水性的柔性醚键，可以为成膜树脂提供良好的水溶性，同时还兼有良好的油溶性，满足与光固化功能材料中其它组分良好的混溶性，可以广泛应有于采用水显影的平板印刷版、光刻胶和集成电路板等光固化成像技术领域。

权利要求

1.一种兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的成膜树脂是由具有式(2)结构的单体A和选自(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-5-己烯、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚或式(3)结构所示单体的单体B共聚合得到；

上述式中：

n＝1～12的整数；

单体A与单体B的投料摩尔数之比为1:99～99:1；

所述的R1、R2独立地选自氢、卤素、氰基、甲基和乙基中的一种；

所述的R3选自C1～C3的烷基中的一种；

所述的R4选自C1～C6的烷基、端羟基取代的C1～C6的烷基中的一种；

当所述的R4选自C1～C6的烷基时，所述的R5选自C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基中的一种；或者选自酯键连接的C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酰胺键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；

当所述的R4选自端羟基取代的C1～C6的烷基时，所述的R5选自C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C6～C10的芳基中的一种；或者选自酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酰胺键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种。

2.根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的数均分子量为5,000～500,000。

3.根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的单体A选自乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇乙醚丙烯酸酯、乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇羟基乙醚丙烯酸酯、乙二醇羟基丙醚丙烯酸酯、乙二醇丁醚丙烯酸酯、丙二醇羟基乙醚丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)丁醚丙烯酸酯、二(乙二醇)羟基乙醚丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、四(乙二醇)羟基乙醚丙烯酸酯、四(乙二醇)羟基甲醚丙烯酸酯、七(乙二醇)羟基甲醚丙烯酸酯、十(乙二醇)羟基甲醚丙烯酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的单体B选自丙烯、α-氯丙烯、丁烯、丙稀基环戊烷、苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、

4-氯-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、异丙基N-丙烯基氨基甲酸乙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：单体B为(甲基)丙烯酸异丁酯。

6.一种权利要求1～5任意一项所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法，其特征是：向反应容器中加入反应溶剂、单体A、单体B和引发剂得到反应液，其中所述的单体A与所述的单体B的投料摩尔比为1:99～99:1，搅拌使反应液混合均匀；通入氮气保护，在温度为50～150℃的条件下进行反应；反应结束后，待反应液自然冷却后，将反应液倒入析出溶剂中，析出沉淀，抽滤，使液体和沉淀分离；然后在真空条件下干燥得到的沉淀，得到兼具水溶性和油溶性的成膜树脂；

所述的反应溶剂选自丙酮、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；

所述的析出溶剂选自石油醚、正戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯和无水乙醚中的一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为50～150℃的条件下进行反应的时间为2～20个小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的反应溶剂的使用量为反应溶剂的质量是单体A及单体B的总质量的2～10倍。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂的使用量为引发剂的质量是单体A及单体B的总质量的0.01％～5％。

10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。

11.一种权利要求1～5任意一项所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的应用，其特征是：所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂作为制备水显影的平板印刷版、光刻胶或集成电路板的材料使用。

说明书

兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于光功能材料领域，尤其涉及兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 光固化成像技术是指在光照射条件下，曝光部分发生自由基或者阳离子聚合反应而交联固化，从而导致其在溶剂中的溶解性能发生改变；未曝光部分未发生化学变化；然后通过显影步骤，用溶剂洗去可溶性部分，留下不可溶性部分，从而得到图像的过程。光固化成像技术具有固化速度快、能耗低、装置紧凑、适应性广等优点，在平板印刷版、光刻胶、集成电路等领域有着十分广阔的应用前景。

[0003] 随着世界各国对环保的重视程度越来越高，光固化成像技术也在向着低消耗、低污染、低排放的环保型绿色方向发展。目前所使用的光固化成像技术大多数还采用传统的湿式显影，即在曝光后用碱水溶液或有机溶剂进行冲洗，除去可溶性部分，留下不可溶性部分，得到图像。但是采用有机溶剂或碱水溶液湿式显影会导致操作间具有较高的挥发性有机化合物（VOC）。挥发性有机化合物对人体健康有着巨大的影响。当室内的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。同时，有机溶剂或碱性显影剂，还存在易燃、易爆、气味难闻等问题，所以实现免化学处理水显影成为光固化成像技术发展的新趋势。

[0004] 水显影体系是指以水基高分子为主体，当受光照后，见光部分发生交联或化学变化而失去水溶性，未见光部分可以用水显影除去，形成影像。水是最廉价、安全的显影剂，具有无毒、无味、不易燃、不易爆的特点，对环境保护有着极大的意义，所以开发水显影体系对光固化成像技术领域有重大意义。

[0005] 成膜树脂作为光固化材料配方中的主要成份，占到整个配方组分的50%～90%。成膜树脂的性能决定了光固化后图像的分辨力，耐化学品性和显影性等重要性能（周海华，邹应全，胶印PS版用成膜树脂及酯化树脂的发展[J].热固性树脂，2007，6（22）：36-41）。目前，市场上主要的成膜树脂多为油溶性的。比如CN200710053666.3中公开了一种用单体N-取代甲基丙烯酰胺和N-取代马来酰亚胺通过自由基共聚合方法制备的成膜树脂，具有很好的耐高温性能，可应用于光刻胶等领域；CN101284891A中公开了一种用含有环氧基团的丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸苯酯共聚合得到成膜树脂，具有较好的硬度和耐热变色性，适用于光学薄膜等方面；CN1847274A中公开了含硅偶联剂共聚物成膜树脂，可以应用于有机防反射涂膜领域。由于这些油溶性的成膜树脂并不具备水溶性，无法满足水显影的要求。

[0006] 为了满足光固化成像技术中水显影体系的要求，所以需要研制出一种兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，该成膜树脂具有水溶性可以满足水显影的要求，油溶性可以满足配方时混溶的要求。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一是提供兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂，以满足光固化成像技术中免化学处理水显影的要求。

[0008] 本发明的目的之二是提供一种兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法。

[0009] 本发明的目的之三是提供兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂的应用。

[0010] 本发明的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂是由具有式（2）结构的单体A和具有式（3）结构的单体B共聚合得到的，其结构式如式（1）所示；

[0011]

[0012] 式（1）中：

[0013] n=1～12的整数；

[0014] x:y的摩尔数之比为1:99～99:1，优选为50:50～90:10；

[0015] 所述的R1、R2独立地选自氢、卤素（卤原子是Cl、Br或I）、氰基、甲基和乙基中的一种；

[0016] 所述的R3选自C1～C3的烷基中的一种；

[0017] 所述的R4选自C1～C6的烷基、端羟基取代的C1～C6的烷基中的一种；

[0018] 所述的R5选自C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酰胺键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种。

[0019] 本发明的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的数均分子量为5,000～500,000；优选的数均分子量为10,000～100,000。

[0020] 本发明的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法为：在装有搅拌器、温度计、氮气导管的反应容器（如四口瓶）中加入反应溶剂、具有式（2）结构的单体A、具有式（3）结构的单体B和引发剂得到反应液，其中所述的具有式（2）结构的单体A与具有式（3）结构的单体B的投料摩尔比为1:99～99:1（优选为50:50～90:10），通过机械搅拌使反应液混合均匀；通入氮气保护，在温度为50～150℃（优选温度为70～90℃）的条件下进行反应（反应的时间一般为2～20个小时）；反应结束后，待反应液自然冷却后，将反应液倒入析出溶剂中（可进一步将反应液旋蒸浓缩后倒入析出溶剂中），析出白色的沉淀，抽滤，使液体和白色的沉淀分离；然后在真空条件下干燥（一般干燥的时间为24小时左右）得到的白色的沉淀，即得到白色的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂。

[0021] 所述的具有式（2）结构的单体A与具有式（3）结构的单体B的投料摩尔比为1:99～99:1（优选为50:50～90:10），例如其投料摩尔比可以为10:90、30:70、60:40、75:25、80:20和90:10等。其中所述的具有式（2）结构的单体A中的n=1～12的整数，例如n可以为整数1、2、
3、7、8或12等。

[0022] 所述的反应溶剂的使用量优选为反应溶剂的质量是具有式（2）结构的单体A及具有式（3）结构的单体B的总质量的2～10倍。

[0023] 所述的引发剂的使用量优选为引发剂的质量是具有式（2）结构的单体A及具有式（3）结构的单体B的总质量的0.01%～5%。优选为0.1～2%。

[0024] 所述的单体A的结构为：

[0025]

[0026] 式（2）中：

[0027] n=1～12的整数；

[0028] 所述的R1选自氢、卤素（卤原子是Cl、Br或I）、氰基、甲基和乙基中的一种；

[0029] 所述的R3选自C1～C3的烷基中的一种；

[0030] 所述的R4选自C1～C6的烷基、端羟基取代的C1～C6的烷基中的一种。

[0031] 所述的单体B的结构为：

[0032]

[0033] 式（3）中：

[0034] 所述的R2选自氢、卤素（卤原子是Cl、Br或I）、氰基、甲基和乙基中的一种；

[0035] 所述的R5选自C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自酰胺键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种。

[0036] 所述的单体A是带有柔性醚键的（甲基）丙烯酸酯单体，其为市售产品。可以列举的选自乙二醇甲醚丙烯酸酯（A-1）、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（A-2）、乙二醇乙醚丙烯酸酯（A-3）、乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯（A-4）、乙二醇羟基乙醚丙烯酸酯（A-5）、乙二醇羟基丙醚丙烯酸酯（A-6）、乙二醇丁醚丙烯酸酯（A-7）、丙二醇羟基乙醚丙烯酸酯（A-8）、二（乙二醇）甲醚丙烯酸酯（A-9）、二（乙二醇）乙醚丙烯酸酯（A-10）、二（乙二醇）乙醚甲基丙烯酸酯（A-11）、二（乙二醇）丁醚丙烯酸酯（A-12）、二（乙二醇）羟基乙醚丙烯酸酯（A-13）、三（乙二醇）甲醚丙烯酸酯（A-14）、三（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯（A-15）、三（乙二醇）乙醚丙烯酸酯（A-16）、四（乙二醇）羟基乙醚丙烯酸酯（A-17）、四（乙二醇）羟基甲醚丙烯酸酯（A-18）、七（乙二醇）羟基甲醚丙烯酸酯（A-19）、十（乙二醇）羟基甲醚丙烯酸酯（A-20）中的一种。

[0037]

[0038]

[0039] 所述的单体B可以为乙烯的烷烃衍生物，此时R2选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基中的一种；所述的R5选自C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种。例如：丙烯、α-氯丙烯、丁烯、丙稀基环戊烷、1,2-环氧-5-己烯、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯中的一种。优选为丁烯（B-1）、苯乙烯（B-2）、烯丙基乙基醚（B-3）、α-甲基苯乙烯（B-4）、对甲基苯乙烯（B-5）。

[0040] 所述的单体B可以为（甲基）丙烯酸酯及其衍生物，此时R2选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基中的一种；所述的R5选自酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基中的一种。例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯。优选的，可以为甲基丙烯酸甲酯（B-6）、甲基丙烯酸丁酯（B-7）、甲基丙烯酸-β-羟乙酯（B-8）、甲基丙烯酸苄酯（B-9）、甲基丙烯酸异冰片酯（B-10）。

[0041] 所述的单体B也可以为丙烯酰胺类单体，此时R2选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基中的一种；所述的R5选自酰胺键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种。优选为甲基丙烯酰胺（B-11）、N-叔丁基丙烯酰胺（B-12）或N-苄基丙烯酰胺（B-13）。

[0042] 所述的单体B也可以为氨基甲酸酯类单体，此时R2选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基中的一种；所述的R5选自氨基甲酸酯键连接的C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基中的一种。优选为异丙基N-丙烯基氨基甲酸乙酯（B-14）。

[0043] 所述的反应溶剂选自丙酮、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。因为四氢呋喃溶解性能较好且沸点较低，在反应温度范围内，有明显的冷凝回流现象，有利于反应热的扩散，所以优选四氢呋喃。

[0044] 所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。因为偶氮二异丁腈在反应温度范围内可以快速引发，释放大量的活性自由基，引发单体A和单体B快速聚合，提高兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备速率，所以优选偶氮二异丁腈。

[0045] 在温度为50～150℃（优选温度为70～90℃）的条件下进行反应。因为反应温度如果太低，引发剂引发速率较低导致聚合速率较慢，会出现聚合不完全、产率低、产物分子量低等问题；反应温度如果太高可能会导致产物凝胶，影响产物的溶解性能。在温度为50～150℃，尤其在优选的温度为70～90℃范围内，可以更加充分保证引发剂和各单体的活性，有利于聚合反应快速高效的进行，得到的成膜树脂的分子量比较稳定，具有较高的热稳定性能。

[0046] 进一步的，反应的时间为2～20小时，优选反应的时间为6～10小时。在反应的时间为2～20小时，尤其在优选的6～10小时内，即可以避免由于反应时间过短导致聚合不充分分子量较低的问题，也可以避免反应时间过长导致产物交联，从而造成成膜树脂分子量过大而无法溶于常用溶剂的问题，进一步保证了所制备兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的稳定性。

[0047] 所述的析出溶剂选自石油醚、正戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯和无水乙醚中的一种；优选为无水乙醚。

[0048] 本发明的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂可作为制备水显影的平板印刷版、光刻胶和集成电路板等的材料使用。

[0049] 本发明通过将上述单体A和单体B进行共聚，得到所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，由于式（2）所示的单体A是带有亲水性的柔性醚键的（甲基）丙烯酸酯单体，可以为成膜树脂带来较好的水溶性能，同时醚键是个柔性链段，可以提高成膜树脂对基底材料的附着力，有利于成膜树脂的铺展成膜；式（3）所示的单体B为乙烯的烷烃衍生物、（甲基）丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺类单体或氨基甲酸酯类单体，可以使成膜树脂具有较好的硬度和油溶性，同时可以为成膜树脂提供一定的光泽、丰满度、热稳定性能和抗化学药品性能。本发明的成膜树脂的侧链上由于带有较多的亲水性的柔性醚键，可以为成膜树脂提供良好的水溶性，同时还兼有良好的油溶性，满足与光固化功能材料中其它组分良好的混溶性，可以广泛应有于采用水显影的平板印刷版、光刻胶和集成电路板等光固化成像技术领域。

附图说明

[0050] 图1.本发明实施例8中单体A-10的核磁氢谱图。

[0051] 图2.本发明实施例18中合成的单体二（乙二醇）甲醚丙烯酸酯（A-9）的核磁氢谱图。

[0052] 图3.本发明实施例18制备的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图。

具体实施方式

[0053] 下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，以下实施例只是作为对本发明的说明，不应作为是对本发明所请求保护范围的限定。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均为市售产品。

[0054] 实施例1

[0055] 本实施例在制备兼具水溶性和油溶性的成膜树脂时所采用的两种单体原料分别是：具有式（2）结构的单体A中的R1取代基为氢，R3取代基为亚甲基，R4取代基为甲基，所述n值为1，单体A为二乙醇甲醚丙烯酸酯（A-1）；具有式（3）结构的单体B中的R2为甲基，R5为甲酯结构，单体B为甲基丙烯酸甲酯（B-1）。兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的聚合反应路线如下所示：

[0056]

[0057] 其中，两种单体的投料的摩尔百分比为90：10。

[0058] 兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法为：

[0059] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管的四口瓶中加入反应溶剂四氢呋喃、二乙醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）得到反应液，其中：所述的二乙醇甲醚丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为90:10，反应溶剂四氢呋喃的质量是二乙醇甲醚丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的总质量的9倍，引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的质量是二乙醇甲醚丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的总质量的0.5%，通过机械搅拌使反应液混合均匀；通入氮气保护，在温度为80℃的条件下进行反应10个小时；反应结束后，待反应液自然冷却后，将反应液旋蒸浓缩后倒入无水乙醚中，析出白色的沉淀，抽滤，使液体和白色的沉淀分离；然后在真空条件下干燥24小时左右，得到白色的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，所述的成膜树脂的性能测试结果分别见表（一）及表（二）。

[0060] 实施例2～18

[0061] 在制备兼具水溶性和油溶性的成膜树脂时所采用的两种单体原料分别是：单体A选自其结构如前所述的A-3、A-5、A-7、A-8、A-10、A-12、A-13、A-15、A-16、A-17、A-20；单体B选自如前所述的B-2、B-4、B-5、B-6、B-7、B-9、B-10、B-12、B-13。单体A和单体B按照1:99～99:1的投料摩尔百分比进行投料。

[0062] 制备兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的方法基本上与实施例1相同，只是在制备过程中根据共聚时单体A和B的不同采用了不同的反应条件，具体制备条件见表（一）。

[0063] 对实施例1～18制备的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的性能测试

[0064] 数均分子量测试：用美国Waters公司的waters150c型凝胶渗透色谱仪（GPC）测试。GPC测试时的测试条件为样品的浓度为1mg/ml，样品导入量为50μml，温度为30℃，流速为
1ml/min的条件下，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。分子量测试结果见表（一）。

[0065] 溶解性能测试：取溶剂5ml，加入0.5g左右的固体成膜树脂，在25℃下超声搅拌5小时，观察其溶解情况。测试结果见表（二）。

[0066] 表（一）

[0067]

[0068] 表（二）

[0069]

[0070] 其中实施例18中的A-9，是由如下方法制备得到：

[0071] 在500ml三口瓶中加入154g的丙烯酸甲酯和90g的二乙二醇单甲醚，然后加入催化剂钛酸四异丙酯15g和阻聚剂2,6-二叔丁基苯酚0.2g，得到反应液，搅拌使反应液混合均匀；将反应液加热到80℃进行回流反应6～10小时，停止反应。待回流后得到的反应液冷却后，向回流后得到的反应液里加入足量的质量浓度为17%的食盐水，搅拌，使食盐水和钛酸四异丙酯充分反应，除去催化剂钛酸四异丙酯；对得到的浑浊液进行抽滤，得到澄清的滤液；将得到的滤液倒入分液漏斗内，静置一段时间，会出现分层；取上层的有机相至烧瓶内，然后加入足量的无水硫酸镁，除去残留的水分；静置一段时间后，再次抽滤得到澄清的液体，对澄清液体在温度为60℃下旋蒸，除去低沸点的过量的丙烯酸甲酯，旋蒸至恒重，即得到产物二（乙二醇）甲醚丙烯酸酯，产率为64.6%。

[0072] 取少量合成出的产物做NMR-1H检测，证明所得产物即为二（乙二醇）甲醚丙烯酸酯，结果如图（2）所示。

[0073] 取少量实施例18制备出的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂做FT-IR检测，证明两种单体发生共聚反应并且聚合完全，结果如图（3）所示。

[0074] 对实施例1～17制备的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂做FT-IR检测，其红外光谱图基本上与实施例18的红外光谱图一样，只是在共聚时单体A和单体B的投料摩尔比不同时，红外光谱中特征峰的相对强度不同。

[0075] 实施例19

[0076] 兼具水溶性和油溶性的成膜树脂在水显影光聚合平版印刷版材中的应用。

[0077] 将实施例18得到的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂等组分按照以下质量配比溶解于有机溶剂丙二醇甲醚中，得到固含量为10%的感光胶液；然后用0.5μm孔径的滤芯过滤，得到光敏层涂布液。以兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的质量份为基准。

[0078] 感光胶液配比：

[0079]

[0080] 平版印刷版材材料的制作及评价

[0081] 用旋转涂布法将上述光敏层涂布液旋涂在预先处理好的并满足下列条件的铝版基上：

[0082] 铝板基尺寸：510mm×390mm

[0083] 铝板基厚度：0.28～0.32mm

[0084] 砂目规格：Ra=0.5～0.6μm

[0085] 阳极氧化膜重量：3.0～3.5g/m2

[0086] 控制离心涂布机的转速，使铝版基上的光敏层的涂布量为1.5g/m2的感光层。铝板感光层在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得到干燥的平版印刷版材。

[0087] 用波长为405nm的60mW光源的Plate setter（NewsCTP：ECRM公司制造）对平版印刷版材进行曝光，用纯水进行显影处理，得到平版印刷版材料。结果表明得到的水显影光聚合平版印刷版材在感光度为10mJ/cm2的情况下，其分辨率≥210dpi；网点再现性可以达到1～99%；版材耐印率≥12万印。这说明制备合成的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂使用在光聚合平版印刷版材中具有较好的水显影效果。