一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法

摘要

本发明提供一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法。所述制备方法由包括以下组分的原料经一步法共混改性制得：聚丙烯100份，主改性剂20‑40份，副改性剂2.5‑10份，交联改性剂0.5‑5份，交联助剂0.5‑5份，其中，主改性剂为聚烯烃弹性体，副改性剂为高密度聚乙烯，交联改性剂为有机过氧化物，交联助剂为含量50％‑60％的二乙烯基苯，所述交联改性剂半衰期为1分钟时的分解温度与PP的熔融温度差为1‑5℃。本发明可以大幅提高改性PP的抗冲击强度，赋予复合材料优异的抗冲击、刚性、耐老化性、耐寒性和耐汽油性，同时，其余性能几乎不受影响。

权利要求

1.一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，由包括以下组分的原料经一步法共混改性制得：其中，主改性剂为聚烯烃弹性体，副改性剂为高密度聚乙烯，交联改性剂为有机过氧化物，交联助剂为含量50％-60％的二乙烯基苯，所述交联改性剂半衰期为1分钟时的分解温度与PP的熔融温度差为1-5℃，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述交联改性剂为过氧化二异丙苯。

3.如权利要求1所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述均聚聚丙烯的熔融指数为10-25g/10min。

4.如权利要求1-3中任一项所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括增强剂5-10份，热稳定剂0.5-5份，其中，所述增强剂为DH-1增强剂，所述热稳定剂为硬脂酸锌。

5.如权利要求4所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂5-10份、光稳定剂0.5-5份和润滑剂0.5-5份，所述阻燃剂为辛基磷酸二苯酯，所述光稳定剂为邻羟基二苯甲酮，所述润滑剂为硬脂酸钡。

6.如权利要求1所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚物25℃时的密度为0.850-0.913g/cm3，乙烯-己烯共聚物25℃时的密度为

0.90-0.955g/cm3，乙烯-丁烯共聚物25℃时的密度为0.850-0.910g/cm3。

7.如权利要求1所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其 特征在于，将原料混合分散均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，双螺杆挤出工艺条件为：一区：220-240℃；二区：220-240℃；三区：220-240℃；四区：220-240℃；五区：220-240℃；六区：220-240℃；机头温度：220-240℃；螺杆的转速为：300-350转/分，物料在料筒中的停留时间：3-5分钟。

8.如权利要求7所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将原料在高速搅拌机中高速搅拌，使原料混合分散均匀后加入到双螺杆挤出机中。

说明书

一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯(PP)是由丙烯单体聚合而成的热塑性树脂，是制造轿车和轻、微型车前、后保险杠的主要材料之一，由于PP的玻璃化转变温度较高,低温冲击性能差，成型收缩率大,限制了其在汽车工业领域中的应用，因此人们往往用橡胶材料对PP进行增韧。目前利用聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer,POE)，如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物对PP进行改性是提高其力学性能的一种有效方法，原因是POE有很窄的相对分子质量和短链分布，具有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能，同时又具有优异的耐热老化和抗紫外性能。例如乙烯-辛烯共聚物弹性体中聚乙烯段结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段结晶,形成了呈现橡胶弹性的无定形区(橡胶相)，当利用POE对PP进行改性后，POE中的橡胶态在外来冲击力作用下，可引发大量银纹,而基体材料PP则产生剪切屈服,主要靠银纹、剪切带吸收能量，从而提高基体材料的力学性能。

[0003] 汽车保险杠是一种表面积大、形状复杂的薄壁大型结构部件，各国对汽车用塑料保险杠均制定了有关的技术标准。就保险杠而言，生产原料必须具有优异的高低温冲击韧性、刚性、耐老化性、耐热性、耐寒性、耐汽油性，还要有良好的阻燃性等；在加工过程中，必须要求原料具有良好的热稳定性、成型收缩率小、脱模性好。其中，适宜制作汽车保险杠的PP材料必须具有超高冲击强度,常温下最低要在400J/m以上,而普遍的PP冲击强度常温下最高也只能达到50J/m，必须经过改性才能使用(张舜喜.保险杠用超高冲击强度聚丙烯材料的研制.塑料科技.1995,108(4):10-13)。一般以POE作为增韧剂对PP进行物理机械共混改性，即指PP基体与POE弹性体、无机填料进行机械共混而得到复合材料，其冲击强度虽然有所提高，但提高幅度较小，冲击强度最多只能达到90J/m左右，无法达到汽车保险杠的要求。

[0004] 中国专利文献CN102251304A用PP为基料，加高密度聚乙烯(HDPE)、POE等均匀混配，经双螺杆混炼造粒，制备聚丙烯改性母料，然后通过螺杆挤出贮备高强、高模聚丙烯纤维，这种聚丙烯纤维强力高，延伸率低，断率模量高，耐候性优良，但是未提及增韧效果。中国专利文献CN102746572A利用聚乙烯、活性碳酸钙、POE、HDPE、抗氧剂、抗紫外线剂及色粉等制备一种电视机后壳用改性聚丙烯专用料，尽管其生产的PP料能部分满足上述要求，但是改性后的冲击强度只提高了30％以上。

发明内容

[0005] 发明目的

[0006] 本发明的目的是提供一种提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，使其冲击强度得到大幅度提高。

[0007] 发明概述

[0008] 所述提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法，由包括以下组分的原料经一步法共混改性制得：

[0009]

[0010] 其中，主改性剂为聚烯烃弹性体，副改性剂为高密度聚乙烯，交联改性剂为有机过氧化物，交联助剂为含量50％-60％的二乙烯基苯，所述交联改性剂半衰期为1分钟时的分解温度与PP的熔融温度差为1-5℃。

[0011] 所述一步法为已知的聚合物共混改性方法，具体是指将聚合物改性的交联反应与挤出造粒在同一台挤出机上完成。这要求在同一台挤出机上在PP组成物的熔融混炼物中添加各种助剂、粉状或液状的交联剂及交联助剂，并且完成交联反应与挤出造粒，这对挤出机的要求较高。解决的办法是：选择长径比(L/D)大(30～35)，并且具有排气功能的挤出机。

[0012] 所述交联改性剂在加工过程提供活性自由基，使PP、POE和HDPE主链变为活性自由基而发生交联反应，保证改性后的聚丙烯材料具有优异的抗冲击性、耐寒性和耐老化性能。优选的，所述交联改性剂为过氧化二异丙苯。所述交联助剂在加工过程避免PP主链发生断链降解反应，从而收到理想的交联效果。所述交联助剂二乙烯基苯为市售产品，具有邻、间、对二乙烯基苯三种异构体，用于本发明时无需进行异构体的分离；本发明采用的50％-60％含量二乙烯基苯是市售产品中较常用的规格，显然的，如果采用其他含量二乙烯基苯(如
80％)，只要保证实际加入的纯二乙烯基苯的量相同，也可以取得同样的技术效果。所述含量为质量百分比含量。

[0013] 所述主改性剂POE为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的至少一种；所述副改性剂HDPE，是乙烯单体通过催化聚合物反应所得的均聚物，为市售产品，通过与PP的共混降低PP的成型收缩率，保证改性后的聚丙烯材料具有良好的韧性及耐汽油性。优选的，所述乙烯-辛烯共聚物25℃时的密度为0.850-0.913g/cm3，乙烯-己烯共聚物25℃时的密度为0.90-0.955g/cm3，乙烯-丁烯共聚物25℃时的密度为0.850-0.910g/cm3。

[0014] 本发明所述PP可以根据改性PP材料的性能或使用要求采用均聚或共聚PP。当将本发明用于制备汽车保险杠用改性PP材料时，优选采用均聚PP，更优选所述均聚PP的熔融指数为10-25g/10min，最优选所述均聚PP的熔融指数为20-25g/10min。所述熔融指数根据标准ASTM D1238(2004)(测试温度及荷载分别为230℃、2.16kg，融熔树脂挤出标准模具尺寸为：2.095×8mm)测试得到。

[0015] 本发明所述原料还可以包括聚丙烯共混改性中常用的各种助剂，作为优选方案，所述原料还包括增强剂5-10份，热稳定剂0.5-5份，其中，所述增强剂为DH-1增强剂(以下简称DH-1)，所述热稳定剂为硬脂酸锌，所述增强剂为市售产品，可以提高树脂的分散性和流动性，增加材料制品的机械强度和刚性，同时也能降低PP的成型收缩率，所述热稳定剂可以抑制或延缓聚合物受热分解或交联，保证PP加工过程中的热稳定性。本发明所述原料还可以包括阻燃剂5-10份、光稳定剂0.5-5份，和润滑剂0.5-5份，所述阻燃剂可延迟或防止聚合物塑料的燃烧，保证改性PP具有良好的阻燃性，所述光稳定剂可防止PP和乙烯聚合物发生光老化，保证改性PP具有良好的光稳定性，所述润滑剂可在加工过程中降低聚合物分子间和聚合物与设备之间的摩擦，增加原料的流动性和脱模性，保证改性PP具有良好脱模性。优选的，所述阻燃剂为辛基磷酸二苯酯，所述光稳定剂为邻羟基二苯甲酮，所述润滑剂为硬脂酸钡。由于根据本发明，采用所述交联改性剂、交联助剂、主改性剂和副改性剂对PP进行共混改性以提高抗冲击强度时，其余性能(如刚性、耐汽油性、阻燃性、光稳定性、脱模性、加工过程中原料的热稳定性和流动性等)均不会受到明显不利影响，因此，加入上述各种常用助剂时，采用现有技术中的常规用量即可。

[0016] 本发明的具体制备步骤为：将原料混合分散均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，双螺杆挤出工艺条件为：一区：220-240℃；二区：220-240℃；三区：220-240℃；四区：220-240℃；五区：220-240℃；六区：220-240；机头温度：220-240℃；螺杆的转速为：300-350转/分(r/min)，物料在料筒中的停留时间：3-5分钟。优选的，将原料在高速搅拌机中高速搅拌，使原料混合分散均匀后加入到双螺杆挤出机中，一般需要高速搅拌10-20分钟，其中高速搅拌为本领域常用混合方法，转速一般为500-800r/min。上述具体制备步骤的特点在于控制适宜的加工温度一步完成PP的化学交联和挤出造粒，这是因为在PP的加工温度下，交联改性剂过氧化二异丙苯半衰期为1分钟时的分解温度(171℃)与PP的熔融温度(166-170℃)相接近，这样在PP的交联过程中,这些过氧化二异丙苯能完全分解,不致于发生延缓PP交联时间，进而影响到最终产品PP/增韧剂共混物的其他性能。

[0017] 本发明利用POE和HDPE等改性剂对PP进行共混改性，可以大幅提高改性PP的抗冲击强度，赋予复合材料优异的抗冲击、刚性、耐老化性、耐寒性和耐汽油性，同时，其余性能几乎不受影响。当PP基材采用前述优选方案时，改性PP可达到汽车保险杠要求的冲击强度，可广泛应用于汽车保险杆、仪表盘、门内板、蓄电池外壳、护风圈及挡泥板等零件加工。

具体实施方式

[0018] 以下为所有对比例和实施例中使用的原料：

[0019] 均聚PP，中国石油化工集团公司，牌号：HHP3，熔融指数25g/10min；

[0020] 乙烯-辛烯共聚物,美国DuPont公司，牌号：8130，25℃时的密度为0.913g/cm3；

[0021] 乙烯-己烯共聚物，美国陶氏化学公司，牌号：Dowlex 2641G，25℃时的密度为0.9309g/cm3；

[0022] 乙烯-丁烯共聚物，日本三井化学株式会社，牌号：DF840，25℃时的密度为0.8908g/cm3；

[0023] HDPE,中国石油大庆石化公司,牌号：5000S；

[0024] 过氧化二异丙苯，济宁汇德化工有限公司，化学纯；

[0025] 二乙烯基苯，北京市津同乐泰化工产品有限公司，分析纯，二乙烯基苯含量：55％；

[0026] DH-1，北京伟诚科技节能有限公司，外观为本色透明固体自由流动粒子；熔点≤60℃；抗拉强度≥10MPa，断裂伸长率≥800％；

[0027] 辛基磷酸二苯酯，阿拉丁试剂，化学纯；

[0028] 邻羟基二苯甲酮，阿拉丁试剂，化学纯；

[0029] 硬脂酸锌：江西宏远化工，化学纯；

[0030] 硬脂酸钡：江西宏远化工，化学纯。

[0031] 对比例1

[0032] 改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0033]

[0034] 对比例2

[0035] 改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0036]

[0037] 实施例1

[0038] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0039]

[0040] 实施例2

[0041] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0042]

[0043] 实施例3

[0044] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0045]

[0046] 实施例4

[0047] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0048]

[0049] 实施例5

[0050] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0051]

[0052] 实施例6

[0053] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0054]

[0055] 实施例7

[0056] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0057]

[0058] 实施例8

[0059] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0060]

[0061] 实施例9

[0062] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0063]

[0064] 实施例10

[0065] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0066]

[0067] 实施例11

[0068] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0069]

[0070] 实施例12

[0071] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0072]

[0073] 实施例13

[0074] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0075]

[0076] 实施例14

[0077] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0078]

[0079] 实施例15

[0080] 所述的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料，其各组分的重量份额为：

[0081]

[0082] 上述对比例1-2、实施例1-15中的提高抗冲击强度的改性聚丙烯材料的制备方法为：按配比称取所需物料，在高速搅拌机中高速搅拌10-20分钟；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒；物料在料筒中的停留时间为3-5分钟。

[0083] 双螺杆挤出工艺条件为：一区：220-240℃；二区：220-240℃；三区：220-240℃；四区：220-240℃；五区：220-240℃；六区：220-240℃；机头温度：220-240℃；螺杆的转速为：300-350r/min。

[0084] 双摞杆挤出机：南京聚力化工机械有限公司，型号：SHJ-20，螺杆直径D：21.7mm，长径比L/D:35；

[0085] 高速搅拌机：上海臻煊机电科技有限公司，型号：SDF550

[0086] 性能测试：

[0087] 拉伸强度按ASTM D638(2003)标准进行实验；弯曲强度按ASTM D790(2010)标准进行实验；缺口冲击强度按ASTM D256(1997)进行实验；结果如表1、2所示。

[0088] 表1 交联改性剂过氧化二异丙苯含量变化对PP性能表

[0089]

[0090] 表2 POE含量、二乙烯基苯、HDPE含量和POE种类对PP性能表

[0091]

[0092] 由表1、2可知，未改性增韧的PP其缺口冲击强度只有45J/m，当加入POE和HDPE作为增韧改性剂时，其缺口冲击强度大幅度提高，可达223J/m，这说明通过物理机械共混POE和HDPE能够很好地改善PP的抗冲击强度。但是这一强度值还不能满足汽车保险杆使用标准，通过一步法对PP化学交联共混之后，即使交联剂的含量很少(0.5份)，缺口冲击强度能达到一般机械物理共混的2.5倍(520J/m)，而且随着交联剂使用含量的增加，改性PP材料的抗弯强度、抗弯模量和缺口冲击强度都有所增强，同时随着POE含量、二乙烯基苯、HDPE含量的增加，PP缺口冲击强度增加；当改变POE的种类时，如实施例6、12、13，改性PP材料的缺口冲击强度均能满足汽车保险杠使用标准，其中POE为乙烯-辛烯共聚物时，PP缺口冲击强度最大，这说明乙烯-辛烯共聚物对增韧效果最佳。以上实施例的实验结果充分满足汽车保险杠的使用标准(常温下最低要在400J/m)，这说明本发明是制备高抗冲击强度改性聚丙烯材料的有效手段，方法简单，易于实现。

[0093] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可轻易做出修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定细节。