一种PVC用复合热稳定剂

摘要

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种PVC用复合热稳定剂。所述的PVC用复合热稳定剂包含：(1)芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物；(2)Ca/Zn热稳定剂。由于其以芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物作为主效稳定剂，完全不含任何重金属，无毒、环保，可广泛用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类。

权利要求

1.一种PVC用复合热稳定剂，其特征在于，包含如下重量百分比的组分：芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物 81～95％；

Ca/Zn热稳定剂               5～19％；

所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按1～3：1的摩尔比配合而成；

所述的Ca/Zn热稳定剂为12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌的混合；

所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构的化合物：

其中，R1和R2独立选自如下基团中的任一个：

2.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构中的任意一种： 。

3.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按3：1的摩尔比配合而成。

4.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的Co(Ⅱ)溶液为Co(NO3)2·6H2O溶液。

5.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备条件为：首先配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.005～0.02mol/L，然后在浓度为0.05～0.2mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物配合而成。

6.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，包含如下重量百分比的组分：芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物  81～95％；

12-羟基硬脂酸钙              3～12％；

12-羟基硬脂酸锌              2～7％。

说明书

一种PVC用复合热稳定剂

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PVC用复合热稳定剂。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料，具有高强度、耐腐蚀、难燃以及绝缘性、透明性等优点，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、典礼、公用事业等领域。但是由于PVC高分子链上含有不稳定氯原子，在100℃时即开始分解脱出HCl，分子链上随即形成具有生涩的共轭多烯结构，制品变色。HCl对PVC的降解具有催化作用，HCl的积累大大加速PVC的降解，使得材料验收急剧加深，物理机械性能下降，甚至碳化丧失使用价值。因此，热稳定剂是PVC加攻的必须添加剂。

[0003] 传统PVC热稳定剂中含有铅、镉等重金属，毒性较大，具有生物积累性，而且废弃后也会对环境造成污染，更不能用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类，已逐渐退出历史舞台。有机锡热稳定剂具有优异的热稳定性，但价格昂贵；而钙/锌金属皂清洁环保，价格低廉，但单纯金属皂类热稳定剂效果还不是很理想，尤其在硬制品中。因此，开发出一种性能优异、无毒、环保型热稳定剂，以弥补有机锡类及金属皂类热稳定剂的不足是非常有必要的。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种性能优异、无毒、环保的PVC用复合热稳定剂。

[0005] 本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：

[0006] 一种PVC用复合热稳定剂，包含：

[0007] (1)芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物；

[0008] (2)Ca/Zn热稳定剂。

[0009] 芳香1，3,4恶二唑衍生物是一类结构中除具有高度共轭体系外，还拥有许多基本功能基团的有机化合物。这些理想结构为化合物提供了阻碍PVC降解过程的能力，还对HCl具有强吸收，从而保护聚合物不被有害杂质催化降解。这些化合物还具耐高温的特性，能与各种金属离子配合。本发明选用芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物为主稳定剂，再与少量Ca/Zn热稳定剂复配，结合芳香1,3,4恶二唑衍生物和Ca/Zn热稳定剂的双重热稳定作用，制备得高性能的PVC热稳定剂。

[0010] 优选地，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构的化合物：

[0011]

[0012] 其中，R1和R2独立选自如下基团中的任一个：

[0013]

[0014] 最优选地，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物选自如下结构中的任意一种：

[0015]

[0016] 优选地，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按1～3：1的摩尔比配合而成。

[0017] 最优选地，所述的芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物通过将芳香1,3,4恶二唑衍生物与Co(Ⅱ)溶液按3：1的摩尔比配合而成。

[0018] 优选地，所述的Co(Ⅱ)溶液为Co(NO3)2·6H2O溶液。

[0019] 所述的配合方条件为：配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.005～0.02mol/L，在浓度为0.05～0.2mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物按上述摩尔比配合而成。

[0020] 优选地，所述的配合方条件为：配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与芳香1,3,4恶二唑衍生物按上述摩尔比配合而成。

[0021] 优选地，所述的Ca/Zn热稳定剂选自12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌的混合。

[0022] 优选地，所述的PVC用复合热稳定剂，包含如下重量百分比的组分：

[0023] 芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物   81～95％；

[0024] Ca/Zn热稳定剂                  5～19％。

[0025] 最优选地，所述的PVC用复合热稳定剂，包含如下重量百分比的组分：

[0026] 芳香1,3,4恶二唑衍生物或芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物   81～95％；

[0027] 12-羟基硬脂酸钙                 3～12％；

[0028] 12-羟基硬脂酸锌                 2～7％。

[0029] 有益效果：

[0030] (1)本发明以芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物作为主效稳定剂，完全不含任何重金属，无毒、环保，可广泛用于对安全要求较高的食品类、医疗卫生类和玩具制品类；(2)本发明PVC用复合热稳定剂由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成，具有很好的热稳定效果和耐候效果；(3)将芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属离子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物，再与少量的Ca/Zn热稳定剂组合而成的PVC用复合热稳定剂，其热稳定效果和耐候效果更佳；(4)PVC用复合热稳定剂各组分间，能发挥很强的协同作用，从而使得本发明所述的PVC用复合热稳定剂具有非常优异的热稳性能。

具体实施方式

[0031] 以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。

[0032] 实施例1芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备

[0033] 一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备，其结构式如下：

[0034]

[0035] 制备方法：将苯甲酰肼和磷酸按摩尔比(1:10)混合，然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃，反应1h，然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算，过滤，反复水洗，再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体，即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。

[0036] 二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备

[0037] 用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。

[0038] 实施例2芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备

[0039] 一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备，其结构式如下：

[0040]

[0041] 制备方法：将苯甲酰肼,对氨基苯并酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合，然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃，反应1h，然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算，过滤，反复水洗，再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体，即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。

[0042] 二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备

[0043] 用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。

[0044] 实施例3芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备

[0045] 一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备，其结构式如下：

[0046]

[0047] 制备方法：将苯甲酰肼,水杨酸酰肼酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合，然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃，反应1h，然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算，过滤，反复水洗，再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体，即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。

[0048] 二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备

[0049] 用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。

[0050] 实施例4芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备

[0051] 一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备，其结构式如下：

[0052]

[0053] 制备方法：将水杨酸酰肼酰肼和磷酸按摩尔比(1:10)混合，然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃，反应1h，然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算，过滤，反复水洗，再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体，即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。

[0054] 二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备

[0055] 用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。

[0056] 实施例5芳香1,3,4恶二唑衍生物及其配合物的制备

[0057] 一、芳香1,3,4恶二唑衍生物的制备，其结构式如下：

[0058]

[0059] 制备方法：将水杨酸酰肼、对氨基苯并酰肼和磷酸按摩尔比(0.5:0.5:10)混合，然后边搅拌边缓慢加热到200-220℃，反应1h，然后冷却到120℃得到的沉淀加入到碳酸钠溶液中以除去残留的算，过滤，反复水洗，再经N,N-2-甲基乙酰胺重结晶得到固体，即上述结构的芳香1,3,4恶二唑衍生物。

[0060] 二、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物的制备

[0061] 用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定配置Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01mol/L，在浓度为0.1mol/L的KNO3溶液中与本实施例制备得到的芳香1,3,4恶二唑衍生物摩尔比为1:3配合而成。

[0062] 实施例6 PVC用复合热稳定剂的制备

[0063] 原料配比如下：

[0064] 芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到)   90％；

[0065] 12-羟基硬脂酸钙                 8％；

[0066] 12-羟基硬脂酸锌                 2％。

[0067] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0068] 实施例7 PVC用复合热稳定剂的制备

[0069] 原料配比如下：

[0070] 芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例1制备得到)   90％；

[0071] 12-羟基硬脂酸钙                 8％；

[0072] 12-羟基硬脂酸锌                 2％。

[0073] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0074] 实施例8 PVC用复合热稳定剂的制备

[0075] 原料配比如下：

[0076] 芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例2制备得到)   81％；

[0077] 12-羟基硬脂酸钙                 12％；

[0078] 12-羟基硬脂酸锌                 7％。

[0079] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例2制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0080] 实施例9 PVC用复合热稳定剂的制备

[0081] 原料配比如下：

[0082] 芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例3制备得到)   90％；

[0083] 12-羟基硬脂酸钙                 3％；

[0084] 12-羟基硬脂酸锌                 7％。

[0085] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例3制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0086] 实施例10 PVC用复合热稳定剂的制备

[0087] 原料配比如下：

[0088] 芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例4制备得到)   95％；

[0089] 12-羟基硬脂酸钙                 3％；

[0090] 12-羟基硬脂酸锌                 2％。

[0091] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例4制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0092] 实施例11 PVC用复合热稳定剂的制备

[0093] 原料配比如下：

[0094] 芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例5制备得到)   95％；

[0095] 12-羟基硬脂酸钙                 3％；

[0096] 12-羟基硬脂酸锌                 2％。

[0097] 制备方法：在水浴80℃下，将12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌溶于200mL水中，待其充分溶解后，氮气保护下缓慢加入芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例5制备得到)，搅拌50min，产物在65℃条件下真空干燥，即得PVC用复合热稳定剂。

[0098] 实施例12 PVC用复合热稳定剂的热稳定性测试

[0099] 测试对象为：实施例6～11制备得到的PVC用复合热稳定剂

[0100] 对比例：采用201010508015.0(对比专利)制备得到的热稳定剂、单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物(实施例1制备得到)、单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物(实施例1制备得到)、单独使用Ca/Zn热稳定剂(12-羟基硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸锌按重量比1:1混合)

[0101] 将测试对象、对比例中的热稳定剂分别按添加量为3.5重量％制备PVC材料。

[0102] PVC材料的制备方法为：

[0103] 将PVC和复合热稳定剂按照96.5：:3.5的质量比高速混合3min后，于180-190℃在塑炼机上充分塑炼，制备得PVC材料。

[0104] 静态和动态热稳定性时间测试方法为：

[0105] 按照GB3917-1982规定的PVC热稳定性测试方法-刚果红法，在190℃进行静态热稳定性测试。

[0106] 按照转矩流变仪实验在190℃条件下进行动态热稳定性测试。

[0107] 测试结果见表1：

[0108] 表1.静态和动态热稳定性时间测试结果

[0109]

[0110] 由表1数据可以看出，本发明本由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成(如实施例6数据)的PVC用复合热稳定剂具有很好的热稳定效果，其静态和动态热稳定时间，远远强于对比专利的效果。

[0111] 芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属例子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物，与少量的Ca/Zn热稳定剂组合后得到的PVC用复合热稳定剂(如实施例7～11数据)，其静态和动态热稳定时间比实施例6的时间更长。说明本发明芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物与Ca/Zn热稳定剂组合后，其热稳定效果更好。

[0112] 此外，由对比例数据可以看出，使用本发明由芳香1,3,4恶二唑衍生物或其配合物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成的PVC用复合热稳定剂，与单独使用芳香1,3,4恶二唑衍生物、芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物、Ca/Zn热稳定剂相比，本发明静态和动态热稳定时间大幅度提升，延长了一倍左右。说明PVC用复合热稳定剂的组分之间发挥了很强的协同作用，比各组分单独使用效果得到大幅度改善。

[0113] 实施例13PVC用复合热稳定剂的耐候性实验

[0114] 参照实施例12制备PVC材料

[0115] 本实施了耐候性测试如下：

[0116] 根据GB/T1995《聚氯乙烯树脂热稳定性实验方法，白度法》测定PVC样品白度。

[0117] 结果见表2。

[0118] 表2.耐候性测试结果

[0119]

[0120] 由表1数据可以看出，本发明本由芳香1,3,4恶二唑衍生物和少量的Ca/Zn热稳定剂组成(如实施例6数据)的PVC用复合热稳定剂在，24、48、72和120h时的样品白度均高于对比专利的样品白度。随着时间的延长，对比专利的样品白度减小的比较明显，在120h时，对比专利的样品白度为72.7％，而本发明PVC用复合热稳定剂(实施例6制备得到)的样品白度为86.1％，这说明本发明PVC用复合热稳定剂的耐候性要好于对比专利。

[0121] 芳香1,3,4恶二唑衍生物经金属例子配合后得到芳香1,3,4恶二唑衍生物配合物，与少量的Ca/Zn热稳定剂组合后得到的PVC用复合热稳定剂(如实施例7～11数据)，随着时间的延长，其样品白度减小得更少，在120h时其样品白度均大于90％，说明本发明芳香1,3,