改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法

摘要

本发明改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：⑴制备氧化石墨烯；⑵制备羧基化氧化石墨烯；⑶制备胺基化氧化石墨烯；⑷制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。本发明以改性氧化石墨烯作为导电填料，利用石墨烯片层在聚合物内形成的“微电容”，通过与聚酰亚胺的原位聚合得到具有高介电常数的复合材料，从而将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来。本发明制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料在不降低热学性能的同时，有效地提高了材料的机械性能和介电性能，提高了高分子材料本身的综合性能。

权利要求

1.一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯

向反应容器中依次加入2质量份的纳米石墨、1质量份的硝酸钠和85质量份的浓硫酸，冰水浴搅拌；

待反应容器内温度降至5℃以下，将6质量份的高锰酸钾分批缓慢加入反应容器中，加热至35℃并持续30分钟；

然后将100质量份的去离子水逐滴加入反应容器中，加热至98℃并持续15分钟；

再依次向反应容器中加入300质量份去离子水和22质量份的30%过氧化氢；

最后趁热抽滤，用去离子水洗至中性；

再60℃真空干燥，得到氧化石墨烯；

（2）制备羧基化氧化石墨烯

将1质量份步骤（1）得到的氧化石墨烯与300质量份的去离子水在反应容器中超声配制成水溶液，加入75质量份的氢溴酸，搅拌24小时；

然后向反应容器中加入21质量份的草酸，搅拌24小时；之后抽滤，用去离子水洗至中性；

再60℃真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯；

（3）制备胺基化氧化石墨烯

将1质量份步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯与1质量份的N,N'-二环己基碳二亚胺超声分散于936质量份的N,N'-二甲基乙酰胺中，搅拌4小时；

然后加入1质量份的对苯二胺并在氮气或氩气保护下搅拌24小时；之后抽滤，用乙醇洗涤；

再60℃真空干燥，得到胺基化氧化石墨烯；

（4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料将适量步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯超声分散于18.8质量份的N,N'-二甲基乙酰胺中，加入1质量份的4,4′-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解；

然后将1.1质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中，持续搅拌4小时；

将反应容器中的氧化石墨烯与聚酰胺复合材料倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥发掉溶剂；

最后在马弗炉中逐步升温至400℃进行关环反应，然后冷却至室温，得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料；

本制备方法的化学反应及结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）所述的将高锰酸钾分批缓慢加入反应容器的过程中，应保证所述反应容器内的温度不超过20℃。

3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氢溴酸的质量分数为47%。

4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的“用乙醇洗涤”为非一次洗涤，须将未反应的对苯二胺完全洗掉。

5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）所述的N,N'-二甲基乙酰胺，在使用前须经过除水处理并在使用前密封保存。

6.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的“适量步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯”的控制标准为：所述步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯在复合材料中的质量分数为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%及

5wt%。

7.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的“将1.1质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中”，应在上一份加入的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐完全溶解后再进行下一份1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的加入。

8.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的平底玻璃容器应放在水平状态的台面上，以便形成厚度均匀的薄膜。

9.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的关环反应为：先在100℃下保持2小时；然后在200℃下保持2小时；再在300℃下保持2小时；最后在400℃下保持5分钟。

说明书

改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化合物合成及制备技术领域，具体的说，涉及含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，在埋入式电容元件、高能存储器、电缆、电活性物质等领域拥有广阔的应用空间。采用高介电材料开发易加工、介电常数高、介电损耗低、综合性能优越的新型电子材料已成为本领域目前研究的热点。

[0003] 此外，高分子材料与现代社会的发展密切相关。然而，大部分高分子材料的介电常数都不高，因此，高分子材料需要通过与改性纳米粒子的复合来提高材料的介电性能，使其具有更为广泛的用途和更高的使用价值。

[0004] 聚酰亚胺（PI）是一类含有酰亚胺环结构单元的高性能聚合物材料，其分子具有高度的规整性，因而能赋予PI材料优良的机械性能、热稳定性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能以及辐照稳定性能。但是，由于PI材料本身的介电常数不高，一般在3-4左右，因此，如何有效地提高PI材料的介电常数，使其具有更为广泛的应用价值是本领域一个亟待解决的技术问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，所述改性氧化石墨烯为含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的氧化石墨烯；本发明通过改性氧化石墨烯与聚酰亚胺的原位接枝，能提高聚酰亚胺的介电性能，使制备的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料能克服现有聚酰亚胺材料的不足。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

[0007] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

[0008] （1）制备氧化石墨烯

[0009] 向反应容器中依次加入2质量份的纳米石墨、1质量份的硝酸钠和85质量份的浓硫酸，冰水浴搅拌；

[0010] 待反应容器内温度降至5℃以下，将6质量份的高锰酸钾分批缓慢加入反应容器中，加热至35℃并持续30分钟；

[0011] 然后将100质量份的去离子水逐滴加入反应容器中，加热至98℃并持续15分钟；

[0012] 再依次向反应容器中加入300质量份去离子水和22质量份的30%过氧化氢；

[0013] 最后趁热抽滤，用去离子水洗至中性；

[0014] 再60℃真空干燥，得到氧化石墨烯；

[0015] （2）制备羧基化氧化石墨烯

[0016] 将1质量份步骤（1）得到的氧化石墨烯与300质量份的去离子水在反应容器中超声配置成水溶液，加入75质量份的氢溴酸，搅拌24小时；

[0017] 然后向反应容器中加入21质量份的草酸，搅拌24小时；之后抽滤，用去离子水洗至中性；

[0018] 再60℃真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯；

[0019] （3）制备胺基化氧化石墨烯

[0020] 将1质量份步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯与1质量份的N,N'-二环己基碳二亚胺超声分散于936质量份的N,N'-二甲基乙酰胺中，搅拌4小时；

[0021] 然后加入1质量份的对苯二胺并在氮气或氩气保护下搅拌24小时；之后抽滤，用乙醇洗涤；

[0022] 再60℃真空干燥，得到胺基化氧化石墨烯；

[0023] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0024] 将适量步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯超声分散于18.8质量份的N,N'-二甲基乙酰胺中，加入1质量份的4,4′-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解；

[0025] 然后将1.1质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中，持续搅拌4小时；

[0026] 将反应容器中的氧化石墨烯与聚酰胺复合材料倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥发掉溶剂；

[0027] 最后在马弗炉中逐步升温至400℃进行关环反应，然后冷却至室温，得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料；

[0028] 本制备方法的化学反应及结构式为：

[0029] 。

[0030] 进一步，在步骤（1）所述的将高锰酸钾分批缓慢加入反应容器的过程中，应保证所述反应容器内的温度不超过20℃。

[0031] 进一步，步骤（2）所述氢溴酸的质量分数为47%。

[0032] 进一步，步骤（3）所述的“用乙醇洗涤”为非一次洗涤（需要洗涤数次），须将未反应的对苯二胺完全洗掉。

[0033] 进一步，步骤（3）和步骤（4）所述的N,N'-二甲基乙酰胺，在使用前须经过除水处理并在使用前密封保存。

[0034] 进一步，步骤（4）所述的“适量步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯”的控制标准为：所述步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯在复合材料中的质量分数为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%及5wt%。

[0035] 进一步，步骤（4）所述的“将1.1质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中”，应在上一份加入的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐完全溶解后再进行下一份1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的加入。

[0036] 进一步，步骤（4）所述的平底玻璃容器应放在水平状态的台面上，以便形成厚度均匀的薄膜。

[0037] 进一步，步骤（4）所述的关环反应为：先在100℃下保持2小时；然后在200℃下保持2小时；再在300℃下保持2小时；最后在400℃下保持5分钟。

[0038] 本发明的积极效果是：

[0039] 以改性氧化石墨烯作为导电填料，根据渗流理论，利用石墨烯片层在聚合物内形成的“微电容”，通过与聚酰亚胺（PI）的原位聚合得到具有高介电常数的复合材料，从而将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来。本发明制备的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料与纯聚酰亚胺相比，在不降低其热学性能的同时，有效地提高了材料的机械性能和介电性能，提高了高分子材料本身的综合性能。

具体实施方式

[0040] 以下提供本发明改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法的具体实施方式，提供5个实施例和1个比较例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

[0041] 实施例1

[0042] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] （1）制备氧化石墨烯

[0044] 向反应容器中依次加入1克的纳米石墨、0.5克的硝酸钠和23毫升的浓硫酸，冰水浴搅拌；

[0045] 待反应容器内温度降至5℃以下时，将3克的高锰酸钾分批缓慢加入反应容器中（在高锰酸钾分批加入过程中，要保证反应容器内的温度不超过20℃），待高锰酸钾全部加完，将反应容器加热至35℃并持续30分钟；

[0046] 然后将50毫升去离子水逐滴加入反应容器中，加热至98℃并持续15分钟；

[0047] 再依次向反应容器中加入150毫升去离子水和10毫升的30%过氧化氢；

[0048] 再趁热抽滤，用去离子水洗至中性；

[0049] 之后60℃真空干燥，得到氧化石墨烯。

[0050] （2）制备羧基化氧化石墨烯

[0051] 将0.075克步骤（1）得到的氧化石墨烯与30毫升去离子水在反应容器中超声配置成水溶液，加入5毫升质量分数为47%的氢溴酸，搅拌24小时；

[0052] 然后向所述反应容器2中加入2.1克草酸，搅拌24小时；之后抽滤，用去离子水洗至中性；

[0053] 再60℃真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯。

[0054] （3）制备胺基化氧化石墨烯

[0055] 将0.05克步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯与0.05克N,N'-二环己基碳二亚胺超声分散于20毫升的N,N'-二甲基乙酰胺中，搅拌4小时；所述N,N'-二甲基乙酰胺在使用前须经过除水处理并在使用前密封保存；

[0056] 然后加入0.05克对苯二胺并在氮气或氩气保护下搅拌24小时；之后抽滤，用乙醇洗涤；所述用乙醇洗涤为非一次性洗涤，可能需要洗涤数次，应将未反应的对苯二胺完全洗掉；

[0057] 再60℃真空干燥，得到胺基化氧化石墨烯。

[0058] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0059] 将0.0627克步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯超声分散于20毫升N,N'-二甲基乙酰胺中，加入1克4,4′-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解；所述N,N'-二甲基乙酰胺在使用前须经过除水处理并在使用前密封保存；

[0060] 然后将1.09克1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中：应在上一份加入的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐完全溶解后再进行下一份1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的加入，持续搅拌4小时；

[0061] 再将反应容器中的氧化石墨烯与聚酰胺复合材料倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥发掉溶剂：应将平底玻璃容器呈水平状态放置，以便形成厚度均匀的薄膜；

[0062] 再在马弗炉中逐步升温至400℃进行关环反应，其具体操作步骤为：先在100℃下保持2小时；然后在200℃下保持2小时；再在300℃下保持2小时；最后在400℃下保持5分钟；

[0063] 最后冷却至室温，得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的、胺基化氧化石墨烯的质量分数为3%（3wt%）的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。

[0064] 实施例1制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料经测试，其介电常数优异，在1kHz时的介电常数为10.2。

[0065] 实施例2

[0066] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0067] （1）制备氧化石墨烯（同实施例1）。

[0068] （2）制备羧基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0069] （3）制备胺基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0070] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0071] 基本同实施例1。但与实施例1所不同的是：步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯的加入量为0.0836克，最后得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的、胺基化氧化石墨烯的质量分数为4%（4wt%）的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。

[0072] 实施例2制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料经测试，其介电常数优异，在1kHz时的介电常数为36.9。

[0073] 实施例3

[0074] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0075] （1）制备氧化石墨烯（同实施例1）。

[0076] （2）制备羧基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0077] （3）制备胺基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0078] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0079] 基本同实施例1。但与实施例1所不同的是：步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯的加入量为0.0209克，最后得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的、胺基化氧化石墨烯的质量分数为1%（1wt%）的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。

[0080] 实施例3制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料经测试，其介电常数优异，在1kHz时的介电常数为5.1。

[0081] 实施例4

[0082] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0083] （1）制备氧化石墨烯（同实施例1）。

[0084] （2）制备羧基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0085] （3）制备胺基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0086] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0087] 基本同实施例1。但与实施例1所不同的是：步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯的加入量为0.0418克，最后得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的、胺基化氧化石墨烯的质量分数为2%（2wt%）的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。

[0088] 实施例4制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料经测试，其介电常数优异，在1kHz时的介电常数为7.5。

[0089] 实施例5

[0090] 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0091] （1）制备氧化石墨烯（同实施例1）。

[0092] （2）制备羧基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0093] （3）制备胺基化氧化石墨烯（同实施例1）。

[0094] （4）制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料

[0095] 基本同实施例1。但与实施例1所不同的是：步骤（3）得到的胺基化氧化石墨烯的加入量为0.1045克，最后得到含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的、胺基化氧化石墨烯的质量分数为5%（5wt%）的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。

[0096] 实施例5制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料经测试，其介电常数优异，在1kHz时的介电常数为12.6。

[0097] 比较例1

[0098] 纯聚酰亚胺（PI）聚合物的制备：

[0099] 将1克4,4′-二氨基二苯醚加入到20毫升的N,N'-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解；所述N,N'-二甲基乙酰胺在使用前须经过除水处理并在使用前密封保存。

[0100] 然后将1.09克的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中：应在上一份加入的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐完全溶解后再进行下一份1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的加入；持续搅拌4小时。

[0101] 再将反应容器中聚酰胺倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥发掉溶剂：应将平底玻璃容器呈水平状态放置，以便形成厚度均匀的薄膜。

[0102] 再在马弗炉中逐步升温至400℃进行关环反应：先在100℃下保持2小时；然后在200℃下保持2小时；再在300℃下保持2小时；最后在400℃下保持5分钟。

[0103] 最后冷却至室温，得到纯聚酰亚胺（PI）聚合物。

[0104] 比较例1制备的纯聚酰亚胺聚合物经测试，在1kHz时的介电常数为3.6。可以看出，其介电性能较差。

[0105] 上述实施例和比较例证明：本发明的制备方法能够将聚酰亚胺（PI）与改性氧化石墨烯进行复合，得到介电性能提高的复合材料。与同等条件下合成的纯聚酰亚胺（PI）相比，本发明制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的介电性能得到明显提升，并能随着改性氧化石墨烯质量分数的提高而显著增长。

[0106] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。