包覆型陶瓷空心微珠及方法与用途

摘要

本发明公开了一种包覆型陶瓷空心微珠及方法与用途。本发明的包覆型陶瓷空心微珠包括空心微珠基体和包覆层，所述的包覆层包含以下组分：1)钛的氧化物；2)硅的氧化物；和3)选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的氧化物。将本发明的包覆型陶瓷空心微珠应用于基础涂料，可以起到非常好的热反射绝热作用。

权利要求

1.一种包覆型陶瓷空心微珠，其包括空心微珠基体和包覆层，其特征在于，所述的包覆层由以下组分构成：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和氧化镁；所述的空心微珠基体包括三种粒径的空心微珠基体，分别为40～60微米、70～90微米和100～120微米；且所述的包覆层的厚度为1.2～1.8微米。

2.根据权利要求1所述的包覆型陶瓷空心微珠的制备方法，其特征在于，所述的制备方法选自如下步骤之一：

(1)将20重量份的粒径为40微米的陶瓷空心微珠、15重量份的粒径为80微米的陶瓷空心微珠和15重量份的粒径为120微米的陶瓷空心微珠混合均匀，加入由58重量份的硫酸钛加入500重量份的工业自来水形成的硫酸钛水溶液中充分浸泡，然后加入氢氧化钠调节pH至10；充分混合均匀加入5重量份的硅酸钠搅拌30分钟；再将pH调至4后依次加入5重量份的氯化镁和2重量份的氯化铝，以60转/分钟的搅拌速度搅拌60分钟，搅拌的同时超声振动；然后用氢氧化钠中和pH至7，继续搅拌60分钟，过滤、洗涤、烘干后移入耐高温容器，置于高温电阻炉中煅烧，在煅烧温度为400℃下煅烧4小时，然后升温至600℃煅烧2小时，出炉自然冷却得到包覆型陶瓷空心微珠，包覆层厚度为1.5微米；

(2)将15重量份的粒径为40微米的陶瓷空心微珠、20重量份的粒径为80微米的陶瓷空心微珠和15重量份的粒径为120微米的陶瓷空心微珠混合均匀，加入由58重量份的硫酸钛加入500重量份的工业自来水形成的硫酸钛水溶液中充分浸泡，然后加入氢氧化钠调节pH至10；充分混合均匀加入5重量份的硅酸钠搅拌30分钟；再将pH调至4后依次加入5重量份的氯化镁和2重量份的氯化铝，以60转/分钟的搅拌速度搅拌60分钟，搅拌的同时超声振动；然后用氢氧化钠中和pH至7，继续搅拌60分钟，过滤、洗涤、烘干后移入耐高温容器，置于高温电阻炉中煅烧，在煅烧温度为400℃下煅烧4小时，然后升温至600℃煅烧2小时，出炉自然冷却得到包覆型陶瓷空心微珠，包覆层厚度为1.5微米；

(3)将15重量份的粒径为40微米的陶瓷空心微珠、15重量份的粒径为80微米的陶瓷空心微珠和20重量份的粒径为120微米的陶瓷空心微珠混合均匀，加入由58重量份的硫酸钛加入500重量份的工业自来水形成的硫酸钛水溶液中充分浸泡，然后加入氢氧化钠调节pH至10；充分混合均匀加入5重量份的硅酸钠搅拌30分钟；再将pH调至4后依次加入5重量份的氯化镁和2重量份的氯化铝，以60转/分钟的搅拌速度搅拌60分钟，搅拌的同时超声振动；然后用氢氧化钠中和pH至7，继续搅拌60分钟，过滤、洗涤、烘干后移入耐高温容器，置于高温电阻炉中煅烧，在煅烧温度为400℃下煅烧4小时，然后升温至600℃煅烧2小时，出炉自然冷却得到包覆型陶瓷空心微珠，包覆层厚度为1.5微米。

3.根据权利要求1所述的包覆型陶瓷空心微珠的用途，其特征在于，所述包覆型陶瓷空心微珠应用于热反射绝热涂料。

说明书

包覆型陶瓷空心微珠及方法与用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包覆型陶瓷空心微珠及方法与用途，尤其是一种热反射绝热功能的包覆型陶瓷空心微珠、制备方法及用途。

背景技术

[0002] 自然界以传导、对流和辐射三种方式向地面物体传递热能。为了减缓或阻止这些热传递，须在建筑物的内外表面设置绝热保温材料，达到改善热环境和节约能源的目的。绝热涂料是一种建筑业广泛使用的新型绝热节能材料。

[0003] 在绝热涂料配方体系中，除基料、助剂(分散剂、消泡剂、成膜助剂等)以外，还必需加入颜料和填料。这些颜料、填料有些具有与热能的三种传递方式之一相对应的特点，它们为涂料提供了绝热功能，例如金红石型钛白粉就是非常好的对可见光和近红外光具有强反射作用的白色颜填料。远红外辐射粉则使涂料具有可将吸收的热能辐射出去达到快速散热的功能。但在实际应用中，它们都具有绝热功能相对单一的局限性，且导热系数大，无阻绝热传导功能。

[0004] CN103589254A公开了一种环保反射绝热保温涂料，包括耐候乳液、高光反射材料、中空玻璃微珠、空心陶瓷微珠、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、成膜助剂、紫外线吸收剂、水和其他助剂等。该绝热保温涂料具有一定的外墙保温绝热功能，但是由于使用未经处理的中空玻璃微珠、空心陶瓷微珠，绝热性能尚不能满足实际应用的要求。

[0005] CN102002263A公开了一种空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛的制备方法：将空心玻璃微珠在碱液中洗涤去除杂质、浸蚀提高活性，然后用硅烷偶联剂进行表面活化改性处理，再将活化的空心玻璃微珠和蒸馏水按照质量比1:10配比，在40～90℃充分搅拌，搅拌过程中，按照空心玻璃微珠与硫酸钛质量比为1:0.8～1:1.6在2～6h内匀速滴入硫酸钛溶液，同时缓慢加入碱液，维持反应体系pH值为5～7，前1/5反应时间的搅拌速度为400r/min，后4/5反应时间的搅拌速度为100～300r/min；反应完成后，静置、抽滤、蒸馏水冲洗、烘干、煅烧。该方法得到的经过二氧化钛包覆后的空心玻璃微珠可以作为反射绝热保温涂料的填料，但是其性能仍然有待于提高。

[0006] CN102391754A公开一种双包覆改性空心玻璃微珠绝热涂料，其原料包括：有机硅改性的苯丙乳液20％～30％，双包覆改性空心玻璃微珠9％～13％，金红石型二氧化钛8％～12％，滑石粉5％～8％，重钙17％～23％，乙二醇1.5％～2％，羟甲基纤维素0.13％～0.2％，分散剂0.6％～1％，消泡剂0.35～0.45％，润湿剂0.15％～0.19％，多功能助剂
0.08％～0.13％，成膜助剂1.0％～1.5％，水余量。该涂料采用双包覆法预处理的空心玻璃微珠，工艺复杂，但其绝热性能尚需提高。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一提供一种包覆型陶瓷空心微珠，其不仅对于太阳光中的近红外部分具有强的反射作用，而且对于大气环境中的中远红外部份具有辐射作用，尤其是在特征波段(8-14微米)的强发射作用。此外，该陶瓷空心微珠的中空结构和科学的级配可形成最致密的中空涂层起到隔绝热传导的作用。

[0008] 本发明的目的之二是提供上述包覆型陶瓷空心微珠的制备方法，其工艺简单，适合于工业化生产。

[0009] 本发明的目的之三是提供上述包覆型陶瓷空心微珠的用途，其用于绝热涂料，性能优异。

[0010] 本申请的发明人令人惊奇地发现，本发明的技术方案可以实现上述目的。

[0011] 本发明提供一种包覆型陶瓷空心微珠，其包括空心微珠基体和包覆层，所述的包覆层包含以下组分：

[0012] 1)钛的氧化物；

[0013] 2)硅的氧化物；和

[0014] 3)选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的氧化物。

[0015] 根据本发明所述的包覆型陶瓷空心微珠，优选地，组分3)选自Al、Mg、Na中的至少两种元素的氧化物。

[0016] 根据本发明所述的包覆型陶瓷空心微珠，优选地，所述的包覆层包括以下组分：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和氧化镁。

[0017] 根据本发明所述的包覆型陶瓷空心微珠，优选地，所述的空心微珠基体的粒径为40～120微米，包覆层的厚度为1～2微米。

[0018] 根据本发明所述的包覆型陶瓷空心微珠，优选地，所述的空心微珠基体包括三种粒径的空心微珠基体，分别为40～60微米，70～90微米和100～120微米。

[0019] 本发明还提供一种上述包覆型陶瓷空心微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 1)将空心微珠基体与能够水解的钛的化合物水溶液反应得到初级产物，所述钛的化合物水溶液中含有硅酸盐和外加盐，所述外加盐为选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的水可溶性盐；

[0021] 2)将步骤1)的初级产物进行煅烧以形成包覆型陶瓷空心微珠。

[0022] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的钛的化合物水溶液选自硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液或钛的卤化物水溶液。

[0023] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述外加盐包括卤化铝和卤化镁。

[0024] 根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：

[0025] 1)将空心微珠基体加入钛的化合物水溶液中，调节pH为9-10后加入硅酸盐溶液，搅拌20-60分钟，将pH调节至3-4后加入外加盐，然后以30-80转/分钟的搅拌速度搅拌40-90分钟，搅拌的同时超声振动充分混合均匀，然后将pH调节至7得到初级产物；

[0026] 2)将初级产物经过过滤和洗涤后在煅烧温度为300～900℃下煅烧1～10小时，自然冷却后形成包覆型陶瓷空心微珠。

[0027] 本发明还提供上述包覆型陶瓷空心微珠的用途，所述包覆型陶瓷空心微珠应用于热反射绝热涂料。

[0028] 本发明的包覆型陶瓷空心微珠不仅具有对于太阳光中的近红外部分强的反射作用，而且对于大气环境中的中远红外部份具有辐射作用尤其是在特征波段(8-14微米)的强发射作用，同时由于它的中空结构和科学的级配可形成最致密的中空涂层。将本发明的包覆型陶瓷空心微珠应用于基础涂料，可以起到非常好的热反射绝热作用。

附图说明

[0029] 图1为实施例1的包覆型陶瓷空心微珠的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0031] 本发明所述的“包覆型陶瓷空心微珠”是指包覆层为陶瓷材料的空心微珠。

[0032] <包覆型陶瓷空心微珠>

[0033] 本发明的包覆型陶瓷空心微珠包括空心微珠基体和包覆层。

[0034] 本发明的空心微珠基体可以包括玻璃空心微珠或陶瓷空心微珠，优选为陶瓷空心微珠。本发明的玻璃空心微珠或陶瓷空心微珠可以使用本领域所已知的那些，可以在市场上自由购得。

[0035] 在本发明中，所述的空心微珠基体的粒径可以为40～120微米。上述粒径表示空心微珠的平均粒径，采用筛分法进行测定。本发明的空心微珠基体可以包括至少两种粒径的空心微珠，优选包括三种粒径的空心微珠。三种空心微珠的粒径分别为40～60微米，70～90微米和100～120微米；优选地，三种空心微珠的粒径分别为40～50微米，80～90微米和110～120微米；更优选地，三种空心微珠的粒径分别为40～45微米，80～85微米和105～120微米。使用上述级配的空心微珠可形成最致密的中空涂层，增加对不同波长太阳光反射能力，从而起到绝热传导的作用。

[0036] 本发明的包覆层的厚度可以为1～2微米，优选为1.2～1.8微米。本发明的包覆层为陶瓷基的包覆层。本发明所述的包覆层包含以下组分：1)钛的氧化物；2)硅的氧化物；3)选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的氧化物。

[0037] 本发明的组分1)为钛的氧化物，通常为二氧化钛。二氧化钛是通过煅烧相应的盐类物质得到的。

[0038] 本发明的组分2)为硅的氧化物，通常为二氧化硅。二氧化硅是通过煅烧相应的盐类物质(例如硅酸盐)得到的。

[0039] 本发明的组分3)选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的氧化物。这些氧化物是通过煅烧相应的盐类物质得到的。本发明的组分3)优选自Al、Mg、Na中的至少两种元素的氧化物，更优选包含Al、Mg的两种元素的氧化物。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的组分3)包括氧化铝和氧化镁。

[0040] 根据本发明的一个具体实施方式，本发明的包覆层优选包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和氧化镁。本发明的包覆层更优选由以下组分构成：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和氧化镁。

[0041] <包覆型陶瓷空心微珠制备方法>

[0042] 本发明的包覆型陶瓷空心微珠的制备方法，包括如下步骤：1)反应步骤；2)后处理步骤。

[0043] 在本发明的步骤1)中，将空心微珠基体与能够水解的钛的化合物水溶液反应得到初级产物，所述钛的化合物水溶液中含有硅酸盐和外加盐，所述外加盐为选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的水可溶性盐。在本发明的方法中，空心微珠基体的种类如前所述，这里不再赘述。

[0044] 在本发明的方法中，优选地，钛的化合物水溶液可以是硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液、钛的卤化物水溶液；优选为硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液，更优选为硫酸钛水溶液。在本发明中，钛的卤化物包括但不限于氯化钛、溴化钛、氟化钛。

[0045] 在本发明的方法中，优选地，所述的硅酸盐可以为硅酸钠、硅酸钾等，优选为硅酸钠。

[0046] 在本发明的方法中，优选地，所述外加盐为选自Al、Na、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mg中的至少两种元素的水可溶性盐。作为优选，所述外加盐可以选自Al、Na、Mg中的至少两种元素的水可溶性盐，更优选为包括Al、Mg的盐。本发明上述的盐为可水溶性盐，例如为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐等，优选地，所述的盐为盐酸盐、硝酸盐等。根据本发明的一个具体实施方式，所述外加盐包括卤化铝和卤化镁，例如氯化铝和氯化镁。

[0047] 根据本发明的一个具体实施方式，步骤1)为：将空心微珠基体加入钛的化合物水溶液中，调节pH为9-10、优选为9.5-10后加入硅酸盐溶液，搅拌20-60分钟、优选30-60分钟，将pH调节至3-4、3.5-4后加入外加盐，然后以30-80转/分钟的搅拌速度搅拌40-90分钟、优选60-80分钟，搅拌的同时超声振动充分混合均匀，然后将pH调节至7得到初级产物。

[0048] 本发明的步骤2)为：将步骤1)的初级产物进行煅烧以形成包覆型陶瓷空心微珠。根据本发明的一个具体实施方式，将初级产物经过过滤和洗涤后在煅烧温度为300～900℃下煅烧1～10小时，自然冷却后形成包覆型陶瓷空心微珠。煅烧温度优选为350～700℃，更优选为400～600℃。煅烧时间优选为2～8小时，更优选为4～6小时。在本发明中，煅烧可以分为两个阶段进行：在煅烧温度为350～500℃、优选为400～450℃煅烧2-4小时，然后升温至550～700℃、优选为600～650℃煅烧2-3小时。煅烧后的产物出炉，自然冷却得到产品。

[0049] <包覆型陶瓷空心微珠的用途>

[0050] 本发明还提供上述包覆型陶瓷空心微珠的用途，所述包覆型陶瓷空心微珠应用于热反射绝热涂料。可以将本发明的包覆型陶瓷空心微珠加入基础涂料中，从而形成热反射绝热涂料。包覆型陶瓷空心微珠与基础涂料的配比并没有特别限定，根据施工时的绝热要求以及基础涂料性能确定。本发明的热反射绝热涂料可以为建筑外表面用的热反射绝热涂料、金属基材外表面用热反射绝热涂料、屋顶彩钢瓦表面用热反射绝热涂料、储油罐外表面用热反射绝热涂料、储气罐外表面用热反射绝热涂料、铁道车辆外表面用热反射绝热涂料、汽车外表面用热反射绝热涂料、船舶外表面用热反射绝热涂料。本发明的基础涂料可以为溶剂型树脂或水性聚合物乳液，可以使用本领域已知的那些，例如，氟碳树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸乳液)、纯丙乳液(丙烯酸乳液)、苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸共聚乳液)。

[0051] <测试方法>

[0052] 1)按照国家建材JC/T 1042-2007《膨胀玻化微珠》标准对以下实施例的包覆型陶瓷空心微珠的进行常规性能测试。

[0053] 2)按照国家建材标准JC/T1040-2007《建筑外表面用热反射绝热涂料》对以下应用例的涂料的进行常规性能测试。

[0054] 3)半球发射率的测试方法：采用ET100便携式红外光谱发射率仪(1.5-21微米，北京安洲科技有限公司)；测试温度为28℃。

[0055] 4)8-14微米波段的发射率的测试方法：采用ET10便携式红外光谱发射率仪(北京安洲科技有限公司)进行测定。

[0056] 以下实施例和应用例的原料说明如下：

[0057] 聚氨酯树脂：广东防水粤丰建材有限公司A组分，粤高911；

[0058] 硅丙乳液：上海保立佳化工有限公司，BLJ-KD96；

[0059] 聚醚改性聚硅氧烷：广州市斯洛柯化学有限公司，Silok 304；

[0060] 其他原料均为市售产品。

[0061] 实施例1-3

[0062] 将按照表1所示混合均匀的陶瓷空心微珠加入硫酸钛水溶液(58份硫酸钛加入500份工业自来水形成的水溶液)中充分浸泡，然后加入氢氧化钠调节pH至10；充分混合均匀加入硅酸钠搅拌30分钟；再将pH调至4后依次加入氯化镁和氯化铝，以60转/分钟的搅拌速度搅拌60分钟，搅拌的同时超声振动；然后用氢氧化钠中和pH至7，继续搅拌60分钟，过滤、洗涤、烘干后移入耐高温容器，置于高温电阻炉中煅烧，在煅烧温度为400℃下煅烧4小时，然后升温至600℃煅烧2小时，出炉自然冷却得到包覆型陶瓷空心微珠，包覆层厚度为1.5微米。实施例1所得的包覆型陶瓷空心微珠的扫描电镜照片如图1所示，性能列于表2。

[0063] 表1

[0064]

[0065] 表2

[0066]性能 实施例1 实施例2 实施例3
球形率 >95％ >95％ >95％
堆积密度 227kg/m3 220kg/m3 212kg/m3

[0067]筒压强度 566kPa 556kPa 550kPa
导热系数 0.050w/m·k 0.049w/m·k 0.048w/m·k

[0068] 应用例1、溶剂型热反射绝热涂料

[0069] <配方说明>

[0070] 甲组份：

[0071]

[0072] 乙组份：

[0073] 六甲撑基二异氰酸酯。

[0074] 甲组份：乙组份＝13:1。

[0075] 将上述各组分进行搅拌分散、搅拌调色、产品检验、过滤、包装。性能测试结果参见下表3。

[0076] 表3

[0077]

[0078]

[0079] 应用例2、水性热反射绝热涂料(W型)

[0080] <配方说明>

[0081]

[0082] 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯2.5份

[0083] 将上述各组份进行搅拌分散、调色、过滤包装。性能测试结果参见下表4。

[0084] 表4

[0085]

[0086] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。