一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，包括以下质量分数的组分：环氧树脂基体30～20%，石墨烯包覆的无机填料40～50%，固化剂30～20%。该复合胶可以有效构成热传导通路和导电网络，使得在较低的填充量下，该复合胶的导热导电性能优异，其最高导热系数大于10 W/mK，最高电导率大于40 S/m。本发明成本低廉，无溶剂，无毒，环保，操作便捷，易于工业化生产，作为一种优良的热界面材料，可广泛应用散热器件，电子封装，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域。

权利要求

1.一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，其特征在于，包括以下质量分数的组分：环氧树脂基体                        30～20%石墨烯包覆的无机填料                40～50%固化剂                              30～20%按如下步骤进行制备：

（1）将石墨和NaNO3放入烧瓶中，并加入硫酸，再将KMnO4添加到烧瓶中，保持温度在30~

50 oC充分搅拌4 8 h，反应完成后，将在烧瓶中加入去离子水使温度上升到80-95 oC保持10~

20分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入过氧化氢和去离子水，再经过水洗和酸洗后，取出~产物，放入在真空干燥箱干燥后，得到氧化石墨烯；

（2）先将晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中100 120 oC干燥2 4 h，然后放~ ~入含有有机溶剂的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将表面改性剂加入烧瓶，并在120 140 oC搅~拌4 6 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱干燥，得到表面改性剂修饰过的晶须~状或纳米线状无机填料；

（3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶于有机溶剂中充分搅拌均匀，然后超声0.5 1 h，再~加入步骤（2）得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌2 4 h，制~得氧化石墨烯包覆的无机填料；

（4）将环氧树脂基体、氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在1500 2000 rpm公转转速和800 1000 rpm的自转转速下搅拌5 10 min后加入模~ ~ ~具中，在平板热压机中加热至80 100 oC，固化3 5 h，再将温度升高至120 130 oC后固化1 2 ~ ~ ~ ~h，得到石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶。

2.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，环氧树脂基体选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，无机填料为晶须状或纳米线状的氧化锌、氧化铝、碳化硅、氮化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。

5.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，所述的表面改性剂为氨基硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的复合胶，其特征在于，步骤（3）中还包括将氧化石墨烯包覆无机填料还原的步骤：将氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在高温下通惰性气体退火处理0.5 1 h；或将氧化石墨烯包覆无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 ~o

C进行还原，保持2 h后，过滤干燥。

说明书

一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及热界面材料领域，具体涉及一种高导热导电石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 高性能电子设备采用具有高导热性能的材料来耗散热量，以防止过多的热量对电子系统造成伤害。然而，尽管聚合物相比于其他材料来说有很多优点，但是环氧树脂胶的热导率却很低，仅仅只有大约0.2 W/mK左右。这影响了环氧树脂胶在更多方面和领域上的应用。

[0003] 高导热环氧树脂复合胶是一种能满足电子封装、热管理设备以及电子器件（比如LED）对材料散热性能要求的热界面材料。金属、金属氧化物以及金属氮化物颗粒作为导热填料被应用于提高环氧树脂复合胶的热导率。然而，这些高导热填料对环氧树脂复合胶的导热性能的提升并不显著。这是由很多因素导致的，包括颗粒大小和几何形状对热传导路径的影响，填料在环氧树脂基体中分散的影响以及环氧树脂基体和填料之间热界面热阻的影响。需要指出的是，环氧树脂基体与填料的相容性对环氧树脂复合胶的热导率的影响也很重要。环氧树脂基体与填料间相容性较差会导致环氧树脂基体与填料之间的接触面表产生缺陷。这些缺陷对环氧树脂复合胶的导热和力学性能的提高是不利的。因此，改善环氧树脂与填料间的界面并形成有效的热传导路径对于提高环氧树脂复合胶是很重要的。

[0004] 石墨烯由于其具有优异的热导率引起了人们的关注，尤其是在电子元件和电气装备方面的应用方面。石墨烯是一种具有高长径比的理想二维片状材料，这赋予了石墨烯独特的热性能。已有文献报道，在常温下通过共焦显微拉曼光谱测定，单层石墨烯的面内热导率达到了4800-5300 W/mk的范围。因此，石墨烯被用于增强聚合物的导热性能。然而，通过传统的机械剥离法制备大量石墨烯是比较困难而且昂贵的，因此，化学法制备石墨烯以其具有高产率和低成本的特点，在实现工业化生产方面具有潜在的商业应用价值。通过化学氧化法得到的氧化石墨再通过适当的化学还原法或者热退火处理也能获得优良的热导率。

[0005] 无机填料中的氧化锌、氧化铝、碳化硅、氮化铝，因其具有很高的本征热导率，被广泛应用于提高环氧树脂复合胶的导热性能。根据不同制备方法，所获得的无机填料具有很多特殊的结构，其中无机物晶须和纳米线，这些独特的晶体结构使得在聚合物基体中，它们之间能形成网络结构，相比于颗粒状无机填料对聚合物导热性能的提升更为显著。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服目前一定填充量下，石墨烯和无机填料很难被均匀添加进环氧树脂复合胶，从而难以加工的不足之处，提供一种成本低廉，无溶剂，无毒，环保，操作便捷，易于工业化生产的高导热导电的石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备工艺。

[0007] 本发明中，利用晶须状或纳米线状无机填料来构建环氧树脂基体中的基本传导路径，片状的氧化石墨烯包覆在通过表面改性剂改性的晶须状或纳米线状无机物上以加强填料之间的直接接触。然后，氧化石墨烯包覆的无机物晶须或纳米线通过不同的还原手段进行还原(包括化学还原，紫外还原和高温处理)后加入到环氧树脂基体中制备高导热导电石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶。

[0008] 本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，包括以下质量分数的组分：

[0009] 环氧树脂基体            30～20%

[0010] 墨烯包覆的无机填料      40～50%

[0011] 固化剂                  30～20%。

[0012] 在本发明的优选的实施方案中，环氧树脂基体选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

[0013] 在本发明的优选的实施方案中，无机填料为晶须状或纳米线状的氧化锌、氧化铝、碳化硅、氮化铝中的一种或几种。

[0014] 在本发明的优选的实施方案中，所述的石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。

[0015] 在本发明的优选的实施方案中，固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或几种。

[0016] 本发明还保护上述石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶的制备方法，按如下步骤进行：

[0017] （1）将石墨和NaNO3放入烧瓶中，并加入硫酸，再将KMnO4添加到烧瓶中，保持温度在30 50 oC充分搅拌4 8 h，反应完成后，将在烧瓶中加入去离子水使温度上升到80-95 oC保~ ~
持10 20分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入过氧化氢和去离子水，再经过水洗和酸洗后，~
取出产物，放入在真空干燥箱干燥后，得到氧化石墨烯；

[0018] （2）先将晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中100 120 oC干燥2 4 h，然~ ~后放入含有有机溶剂的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将表面改性剂加入烧瓶，并在120 140 ~
oC搅拌4 6 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱干燥，得到表面改性剂修饰过的~
晶须状或纳米线状无机填料；

[0019] （3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶于有机溶剂中充分搅拌均匀，然后超声0.5 1 ~h，再加入步骤（2）得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌2 4 ~
h，制得氧化石墨烯包覆的无机填料；

[0020] （4）将环氧树脂基体、氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在1500 2000 rpm公转转速和800 1000 rpm的自转转速下搅拌5 10 min后加~ ~ ~o o
入模具中，在平板热压机中加热至80 100  C，固化3 5 h，再将温度升高至120 130  C后固~ ~ ~
化1 2 h，得到石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶。
~

[0021] 在本发明的优选的实施方案中，所述的表面改性剂为氨基硅烷偶联剂。

[0022] 在本发明的优选的实施方案中，所述还原性化学物质选自水合肼，抗坏血酸，对苯二胺，乙二胺、氢碘酸中的一种或几种。

[0023] 在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）中还包括将氧化石墨烯包覆无机填料还原的步骤：将氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在高温下通惰性气体退火处理0.5 1 ~h，或将氧化石墨烯包覆无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 oC进行还原，保持2 h后，过滤干燥。

[0024] 在本发明的制备过程中，也可以加入现有技术中公知的其它加工助剂，如脱泡剂、固化促进剂以及活性稀释剂等。

[0025] 相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

[0026] (1) 在填料的表面包覆少量的石墨烯后，加入树脂基体就可以得到极高电导率的环氧树脂导热导电胶；

[0027] (2) 本发明的产品具有极高的导热性能，最高导热系数大于10.0 W/mK，最高电导率大于40 S/m；耐温性能良好，可在150 oC下正常使用，并且具有一定耐腐蚀能力，可在酸性或碱性条件下使用；

[0028] (3) 首次通过化学改性的方法，在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯或石墨烯，并能实现填料和环氧树脂导热导电胶的量产；

[0029] (4) 成本低廉，产品无溶剂，环保，操作便捷，易于工业化生产，是一种优良的热界面材料，可广泛应用散热器件，电子封装，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域。

具体实施方式

[0030] 下面通过几个实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。实施例和比较例中所得为材料导热性能和导电性能的测试结果。

[0031] 实施例1：

[0032] （1）将5 g石墨和5 g NaNO3放入500 ml三口烧瓶中，并加入150 ml的硫酸。再将15 g KMnO4慢慢地添加到烧瓶中，保持温度在35 oC充分搅拌6 h，反应完成后，将200 ml去离子水注入烧瓶中使温度上升到95 oC保持15 min，溶液冷却到室温后，倒入2000 ml烧杯，并注入30 ml的30%质量浓度的过氧化氢和700 ml去离子水，水洗和酸洗两次后，取出产物，放入在真空干燥箱干燥，得到氧化石墨烯；

[0033] （2）先将20 g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中105 oC干燥4 h，然后放入含有200 ml甲苯的500 ml三口烧瓶中，安装回流冷凝装置，将5ml 表面改性剂加入烧瓶，并在135 oC搅拌4 h，产物经过乙醇清洗和离心后把放入真空干燥箱干燥，得到表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料；

[0034] （3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯1 g在含有200 ml乙醇的烧杯中充分搅拌均匀，然后用尖端超声仪超声30 min，加入步骤（2）得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌2 h，制得氧化石墨烯包覆的无机填料，为了制备还原氧化石墨烯包o覆无机填料，将氧化石墨烯包覆无机填料放入管式炉在1000  C下通氮气退火处理30 min，或将氧化石墨烯包覆无机填料经过还原性化学物质进行还原；

[0035] （4）将环氧树脂基体30g、氧化石墨烯包覆的无机填料40g和固化剂30g使用行星式真空搅拌脱泡机在2000 rpm公转转速和 1000 rpm的自转转速下搅拌5 min，再加入模具o o中，放置在平板热压机中，加热至80  C固化4 h，再将温度升高至120  C后固化2 h，得到石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，其性能测试结果见表1。

[0036] 实施例2：

[0037] 实施方法如实施例1相同，将步骤（3）得到石墨烯包覆的无机填料改为20g，环氧树脂基体40g，固化剂改为39g，其它组分及质量不变。

[0038] 实施例3：

[0039] 实施方法如实施例1相同，将步骤（3）得到石墨烯包覆的无机填料改为40g，环氧树脂基体30g，固化剂改为29g，其它组分及质量不变。

[0040] 实施例4：

[0041] 实施方法如实施例1相同，将步骤（3）得到石墨烯包覆的无机填料改为60g，环氧树脂基体20g，固化剂改为19g，其它组分及质量不变。

[0042] 实施例5：

[0043] 实施方法如实施例1相同，将步骤（3）得到石墨烯包覆的无机填料改为80g，环氧树脂基体10g，固化剂改为9g，其它组分及质量不变。

[0044] 实施例6：

[0045] 实施方法与实施例5作对比，纯无机填料80g，环氧树脂基体10g，固化剂改为9g，其它组分及质量不变。

[0046] 实施例7：

[0047] 实施方法与实施例5作对比，环氧树脂基体50g，固化剂改为49g，其它组分及质量不变。

[0048] 上述所得复合材料性能测试结果见表1

[0049] 表1 复合材料性能测试结果

[0050]

[0051] 表1的测试结果表明，本发明制备得到的复合胶具有高导热和高导电的特性。通过实施例1-5和实施例7（纯环氧树脂）的对比，可以说明在纯的环氧树脂基体中加入由表面包覆石墨烯的四针状氧化锌晶须可以有效构成的导热导电网络通路，大幅提高复合胶的导热率和导电率。通过实施例5和实施例6的对比，可以说明填料在包覆石墨烯后，材料的导热性和导热性得到了明显的提高。石墨烯提高了填料之间的接触面积，增强了原有的导热通路。同时，沿填料形成了有效的导电网络，极大的提高了电导率。

[0052] 以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。