一种黄铜合金、制备方法及其应用

摘要

本发明公开的黄铜合金、制备方法及其应用，其中黄铜合金元素包括Cu、Mn、Al、Si、Zn，黄铜合金的微观组织中包括有CuMn固溶体、AlCuZn固溶体、CuMnAl固溶体、MnSi金属间化合物。本发明不仅提供一种满足无铅化需求的黄铜合金，而且该黄铜合金还解决现有技术中存在的切削性能，耐磨性能不足的问题，并具有优异的强度、硬度和良好的塑性。

权利要求

1.一种黄铜合金，所述黄铜合金元素包括Cu、Mn、Al、Si、Zn，其特征在于：所述黄铜合金的微观组织中包括有CuMn固溶体、AlCuZn固溶体、CuMnAl固溶体、MnSi金属间化合物，以体积百分含量计，所述黄铜合金的微观组织中CuMn固溶体为5-30％；AlCuZn固溶体为30-

85％；CuMnAl固溶体为5-40％；MnSi金属间化合物为1-12％；所述黄铜合金的微观组织中CuMn固溶体的粒径在8-24nm，AlCuZn固溶体的粒径在5-25nm，CuMnAl固溶体的粒径在2-

25nm。

2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于，所述的黄铜合金还包括选自Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re中的一种或多种元素及其它不可避免的杂质，所述Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re元素的总含量按重量百分比计小于等于2％，所述杂质的含量按重量百分比计小于0.5％。

3.一种如权利要求1-2任一所述的黄铜合金的制备方法，该方法包括冶炼、铸造、热挤压处理、冷加工和热处理步骤得到成品，所述热挤压处理为铸造得到黄铜坯料在挤压温度下经挤压后再行冷加工，模具预热温度200-500℃，挤压温度为600℃～850℃，挤压平均速度5-15mm/s。

4.根据权利要求3所述的黄铜合金的制备方法，其特征在于，所述冶炼温度为1050℃～

1350℃，所述铸造温度为1000℃～1250℃，所述冷加工的冷加工率在0～50％之间。

5.一种如权利要求1-2任一所述的黄铜合金在制造耐磨零部件及防腐蚀零部件中的应用。

说明书

一种黄铜合金、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合金材料，尤其涉及一种具有固溶体结构的黄铜合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 铅元素不固溶于铜，以弥散质点状分布在铜及铜合金基体上，并且铅质地很软，可显著地改善铜及铜合金的切削性能以及自润滑性能，因此在切削加工铜及铜合金中广泛应用。复杂黄铜具有优异的机械性能和耐磨性能，在工程机械、汽车发动机、涡轮增压器、变速箱等作为耐磨合金材料有广泛的应用，为了增加复杂黄铜合金的切削性能和耐磨性能，一般在复杂黄铜合金中会添加少量的铅元素。但是由于铅对人体存在致癌、致畸、致突变的危害，特别是婴幼儿童摄入铅元素会造成神经系统破坏及智力发育下降，因此铅元素被国际环保组织列入禁用物质之列，欧盟的ELV指令也明确规定用于汽车零部件的铜合金铅含量需小于0.1wt％，由于不添加铅元素严重降低铜合金的切削性能及应用性能，因此ELV指令对铅元素实施豁免，可最大添加不超过3wt％，但该豁免条款于2017年到期。因此如何在不添加铅元素的基础上保证合金的切削性能及耐磨性能成为合金材料热门研究课题。

[0003] 目前在给排水领域，卫浴等行业的铜合金无铅化研究取得了很大的进展，但在耐磨铜合金领域无铅化研究还处于起步阶段，由于铅元素优异的自润滑性能，在工程机械、汽车发动机、涡轮增压器、变速箱等耐磨领域铅元素的添加可提高材料的耐磨性能，因此耐磨铜合金无铅化不仅需保证合金材料的切削性能，还需要保证去除铅元素后材料的耐磨性能。很多研究人员也提出了各自的改进方案，如中国专利申请(申请号CN201410375285.7)涉及铜合金齿环材料及其制备方法。该发明专利为了解决汽车变速箱同步器齿环材料含铅且成本高的问题，提供一种无毒、低成本且强度较高的铜合金齿环基体材料及其制备方法，该合金的组分如下：Cu：55-61wt％；Al：3.5-4.5wt％；Mn：1.2-2.0wt％；Si：0.7-1.3wt％；Fe：0.5-1.1wt％；Ni：3.6-4.5wt％；余量为Zn。根据该其说明书记载，通过特殊的生产工艺制备以上合金材料可获得无毒、低成本且强度和硬度较高的材料，强度达到750MPa，硬度将近100HRB，具有优异的机械性能，但该发明申请未体现无铅化情况下材料的切削性能改善问题。再如中国专利申请(申请号CN201210361578.0)涉及一种不含铅且具有良好机械性能、耐磨性能及切削性的复杂黄铜，该专利合金成分：Cu59-63wt％；Mn1.2-4.0wt％；Si0.2-
2.8wt％；Al1.0-2.5wt％；Sn0.1-0.5wt％；余量为Zn。根据该专利申请说明书记载，通过γ相比例及Mn、Al、Si元素关系控制，可获得较好机械性能及切削性能的复杂黄铜合金，但该发明申请未能解决铅元素去除情况下由于自润滑性能降低而带来摩擦磨损性能降低的问题。

发明内容

[0004] 本发明第一个目的在于不仅提供一种满足无铅化需求的黄铜合金，而且该黄铜合金还解决现有技术中存在的切削性能，耐磨性能不足的问题，并具有优异的强度、硬度和良好的塑性。

[0005] 本发明的上述目的可通过以下技术方案来实现：一种黄铜合金包括Cu、Mn、Al、Si、Zn，黄铜合金的微观组织中包括有CuMn固溶体、AlCuZn固溶体、CuMnAl固溶体及MnSi金属间化合物。

[0006] 黄铜合金中铜与锌可形成CuZn固溶体，并且CuZn固溶体以面心立方结构、体心立方结构的元晶胞形式存在。面心立方结构的CuZn固溶体在常温下具有优异的加工性能，而体心立方结构的CuZn固溶体在常温下硬而脆但高温下具有优异的加工性能。在本发明的黄铜合金中加入Al元素，形成具有超晶胞结构的AlCuZn固溶体，AlCuZn的超晶胞结构由两种形式组成，一种是在面心立方结构CuZn固溶体基础上Al原子以置换形式替换Zn原子，形成类似面心立方结构的AlCuZn超晶胞固溶体，该固溶体硬度较低，并且具有良好的塑性加工性能。另一种是在体心立方结构的CuZn固溶体基础上Al原子以置换形式替换Zn原子同时在元晶胞内部嵌入Cu，Al，Zn原子形成类似体心立方结构的AlCuZn超晶胞固溶体，该超晶胞固溶体在继承体心立方结构CuZn元晶胞固溶体硬而脆的性能基础上，由于Cu、Al、Zn原子以对角线方式分布，极大的改善加工应力分布方向，形成有益于切削加工的应力集中性能，大幅度的改善产品的切削加工性能，在本发明黄铜合金中AlCuZn超晶胞固溶体比例如低于30(v/v)％(相应组织在合金组织中的体积百分含量，下同)，材料的强度会降低，不能满足耐磨领域对材料高强度的要求，并且切削性能较差，不能满足批量加工要求，高于85(v/v)％，虽然切削性能较好，但脆性增加，同样不利于材料的应用。因此黄铜合金中AlCuZn固溶体重量百分比控制在30-85(v/v)％，优选为45-70(v/v)％，更优选为48-65(v/v)％。AlCuZn固溶体粒径对黄铜合金的切削性能及耐磨性能存在较大的影响，粒径低于5nm，由于其应力分布方向的特殊方向性，导致黄铜合金基体硬度过高，不利于耐磨硬质相的镶嵌，在摩擦副工作过程中耐磨硬质相脱落从而划伤零件的表面，而AlCuZn固溶体粒径大于25nm，则不能形成有效的应力集中点，使得切削过程切削屑不易断裂，造成缠刀问题，影响零件表面光洁度，因此AlCuZn固溶体粒径控制在5-25nm，优选为9-18nm，更优选为10-18nm。

[0007] 在黄铜合金中加入锰元素可形成CuMn固溶体，在Cu元晶胞结构中，Mn原子置换Cu原子形成的CuMn元胞固溶体保留了Cu高塑性，高延展率，优异冷加工性能等，在黄铜合金中需含有5(v/v)％以上的CuMn固溶体，保证黄铜合金具有良好的冷加工性能以满足黄铜合金在应用中的塑性，防止材料脆裂，但过高的CuMn固溶体含量，特别是超过30(v/v)％，虽然黄铜合金的塑性有较大的提升，但其切削过程中切削屑容易出现缠刀的问题并且强度和硬度偏低。因此CuMn固溶体的比例控制在5-30(v/v)％，优选为8-20(v/v)％，更优选为10-18(v/v)％。CuMn固溶体粒径超过24nm，其强度降低，低于8nm，则黄铜合金塑性降低，因此CuMn固溶体粒径控制在8-24nm，优选为11-19nm，更优选为12-18nm。

[0008] 锰元素置换了CuAl体心立方结构元胞固溶体中的Cu原子形成了CuMnAl超晶胞固溶体，该反应生成的CuMnAl超晶胞固溶体继承了CuAl固溶体的高强高硬特点，为黄铜合金的基体提供了足够的机械强度以保证黄铜合金在耐磨领域的应用，并且该CuMnAl超晶胞固溶体四周为Al原子，体心为Cu或Mn原子，该原子组成结构由于其可减低摩擦副的摩擦系数，提高黄铜合金的耐磨性能。另一方面，在黄铜合金中Al原子置换了CuMn面心立方结构元胞固溶体中的Cu原子，形成CuMnAl超晶胞固溶体，该CuMnAl超晶胞固溶体继承了CuMn元胞固溶体的特点并在此基础上增加了强度和硬度以及抗磨损性能。为了保证材料具有良好的耐磨性能和机械性能，CuMnAl超晶胞固溶体不少于5(v/v)％，但超过40(v/v)％，材料的机械性能较差，不能完全满足应用要求。因此CuMnAl固溶体比例控制在5-40(v/v)％，优选为8-38(v/v)％，更优选为10-26(v/v)％。CuMnAl固溶体粒径小于5nm，导致黄铜合金的摩擦系数增加，从而降低黄铜合金的耐磨性能，而CuMnAl固溶体粒径大于25nm，黄铜合金的强度降低，不能满足其应用要求，因此黄铜合金的CuMnAl固溶体粒径控制在5-25nm，优选为6-
19nm，更优选为7-18nm。

[0009] 锰和硅形成的MnSi化合物具有非常优异的稳定性及非常高的硬度。MnSi化合物在铸造过程中在液固两相区形成，在形成之后形貌及原子组成不发生变化，该化合物硬度能达到HV650以上，并不固溶于黄铜基体中，以颗粒状或点状分布在黄铜基体上，在黄铜合金与其他材料形成摩擦副时，MnSi化合物起到支撑点的作用，由于其具有极高的硬度值可防止应用过程中造成基体部分磨损，并且由于MnSi的支撑作用，减少了摩擦副材料的接触面积，降低了摩擦阻力，提高了能量利用。MnSi化合物比例低于1(v/v)％，以上控制效果不明显，高于12(v/v)％，虽然提高了黄铜合金的硬度及摩擦接触面的支撑效果，但不利于摩擦阻力的降低，因此MnSi化合物比例控制在1-12(v/v)％，优选为1.2-10(v/v)％，更优选为1.5-5(v/v)％。

[0010] 优选地，黄铜合金还包括选自Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re中的一种或多种元素及其它不可避免的杂质，其中Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re元素的总含量按重量百分比计小于等于2％，杂质的含量按重量百分比计小于0.5％。

[0011] 铁元素在黄铜合金中与Mn、Si形成FeMnSi化合物，该化合物是以Fe为晶核的包晶化合物，增加了摩擦面的支撑点，减少了应用过程中的磨损量，提高材料的耐磨性能。并且Fe元素在铸造过程中作为形核剂，增加形核的数量，阻碍了晶粒的长大，起到细化晶粒的效果，提高材料的综合性能，并且铁元素未固溶部分以星花状分布在黄铜基体上，能促进切削屑的断裂，改善黄铜合金的切削性能。但是过量的铁元素，特别是超过1wt％，会出现铁偏析聚集的问题，导致材料的综合性能变差。因此铁元素含量≤1wt％，优选为0.02wt％-0.8wt％，更优选为0.1wt％-0.7wt％。

[0012] 镍元素和钴元素在黄铜合金中有较大的固溶度，能强化黄铜合金的基体，提高黄铜合金的强度和塑性，有利于材料应用稳定性的提高，并且在本发明黄铜合金中可与Mn，Si元素形成NiSi、NiMnSi、CoSi、CoMnSi等化合物，可增加摩擦面的支撑点，降低摩擦副的摩擦系数，减少了应用过程中的磨损量，提高材料的耐磨性能。同时NiSi，CoSi化合物在黄铜合金中具有一定的固溶度，且固溶度随着温度的降低而急剧下降，因此可通过淬火时效的方式改善NiSi，CoSi化合物的形貌和分布均匀性，且在时效后的黄铜合金中NiSi，CoSi化合物周围形成应力集中点，有利于黄铜合金切削性能的提高。但Ni，Co元素属于贵重稀有的金属元素，过高含量会提高原材料成本，因此Ni，Co元素含量控制在≤1wt％，Ni元素优选为0.1-0.9wt％，更优选为0.3-0.8wt％。Co元素优选为0.05-0.8wt％，更优选为0.1-0.5wt％。

[0013] 钛元素与Cu形成CuTi化合物，可增加摩擦面的支撑点，降低摩擦副的摩擦系数，减少了应用过程中的磨损量，提高材料的耐磨性能。并且CuTi化合物具有固溶析出强化的效果，析出后的CuTi化合物以细小弥散形式均匀分布在整个基体上，能进一步的提高材料的机械性能和耐磨性能，但是过量的Ti元素，造成熔炼过程氧化烧损严重不利于经济效果，因此Ti元素含量控制在1wt％以下，优选为0.005-0.8wt％，更优选为0.1-0.5wt％。

[0014] 磷元素可起细化晶粒提高黄铜合金的强度，硬度及塑性，同时磷元素与铜形成CuP化合物，增加了摩擦面的支撑点，减少了应用过程中的磨损量，提高材料的耐磨性能。并且在黄铜合金基体上形成“空穴效应”，增加黄铜合金在切削过程的断屑能力，提高材料的切削性能，但磷元素超过1wt％则使材料的机械性能急剧下降，因此磷元素含量≤1wt％，优选为0.001wt％-0.5wt％，更优选为0.01wt％-0.2wt％。

[0015] 铋元素在黄铜合金中以片状分布在基体上，能显著改善黄铜合金的断屑性能并减少切削阻力。但铋元素超过1wt％，则铋元素在晶界上大量分布，降低黄铜合金的晶界强度，使得黄铜合金的机械性能降低。因此铋元素含量≤1wt％，优选为0.1wt％-0.8wt％，更优选为0.3wt％-0.8wt％。

[0016] 本发明第二个目的在于提供上述黄铜合金的制备方法，该方法包括冶炼、铸造、热挤压处理、冷加工和热处理步骤得到成品，所述热挤压处理为铸造得到黄铜坯料为在挤压温度下经挤压后再行冷加工，模具预热温度200-500℃，挤压温度为600℃～850℃，挤压平均速度5-15mm/s.

[0017] 在上述制备方法中作为优选，冶炼温度为1050℃～1350℃，铸造温度为1000℃～1250℃，冷加工的冷加工率在0～50％之间。

[0018] 本发明公开的黄铜合金延展性好，具有良好耐磨性和耐腐蚀性，机械性能强，加工成型方便，，在制造耐磨零部件及防腐蚀零部件中具有良好的应用性能。

附图说明

[0019] 图1、本发明公开的黄铜合金的AlCuZn固溶体的一种示意图；

[0020] 图2、本发明公开的黄铜合金的CuMnAl固溶体的一种示意图；

[0021] 图3、本发明公开的黄铜合金的AlCuZn固溶体的另一种示意图；

[0022] 图4、本发明公开的黄铜合金的CuMnAl固溶体的另一种示意图；

[0023] 图5、本发明公开的黄铜合金的CuMn固溶体的示意图。

具体实施方式

[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的技术特征和优点，而不是对本发明要求的保护范围的限制。

[0025] 在本发明实施例中的原料均采用常规的工业纯金属或工业纯非金属。成分检测方法按照GB/T5121-2008所有部分，力学性能检测方法按照GB/T228-2010，硬度测试方法按照GB/T231.1-2009。固溶体比例和粒径测试设备德国布鲁克X射线衍射仪，检测结果由通用数据库读取，模拟示意图参见附图1-5。

[0026] 切削力测试设备为重庆迪佳切削力测试系统，测试条件为：进给量0.078，切削速度31.5674，背吃刀量0.5。测试得到材料切削过程中的切向力、轴向力、径向力，测试得到的切向力、轴向力、径向力以及按照切削力计算公式计算。

[0027] 摩擦系数测试设备为摩擦磨损试验机，测试条件为：振副:5mm；频率：60HZ；载荷：100N；线速度：0.15m/s；摩擦方式：往复线性；偶件材料:45#钢；摩擦环境：液压油润滑；试验温度：室温。

[0028] 本发明部分实施例参见如下表1-4

[0029] 表1

[0030]

[0031] 表2

[0032]

[0033]

[0034] 表3

[0035]

[0036]

[0037] 表4

[0038]

[0039] 包括而不限于以上实施例1-23在内的本发明的具体应用实施例方案中，还可以添加包括而不限于如下表5-7在内的其它添加元素。实施例14-26则表明本发明方案得到的黄铜合金中其组织可以为CuMn固溶体、AlCuZn固溶体、CuMnAl固溶体、MnSi金属间化合物，而其它成份或者元素的存在可以忽略不计。

[0040] 包括Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re在内的其它添加元素实施例的选择方案可以为如下任一一种(参见如下表5-7)，并且包括Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re在内的其它添加元素的添加技术方案在合金总质量上应当满足100％的要求，但是应当注意的是在某一添加实施例在其中一个技术方案中超出100％时，不影响该添加实施例中元素的百分值在本发明技术方案中的应用。

[0041] 表5

[0042]添加元素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ni(wt％)           0.1 0.9 0.3 0.8  
Fe(wt％) 1 0.02 0.8 0.1 0.7          
Co(wt％)                   0.05

[0043] 表6

[0044]添加元素 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Ti(wt％)       1 0.005 0.8 0.1 0.5    
P(wt％)                 1 0.001
Co(wt％) 0.8 0.1 0.5              

[0045] 表7

[0046]添加元素 21 22 23 24 25 26 27 28 19 30
P(wt％) 0.5 0.01 0.2              
Sn(wt％)               0.02 0.2 0.1
Bi(wt％)       1 0.1 0.8 0.3      

[0047] 表8

[0048]添加元素 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Ni(wt％)                 0.5  
Fe(wt％)                   0.7
Co(wt％)                 0.08 0.25
Te(wt％) 0.005 0.1 0.05 0.08            

[0049]Re(wt％)         0.01 0.001 0.03 0.05    

[0050] 表9

[0051]添加元素 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Ni(wt％)               0.4 0.75  
Fe(wt％) 0.08               0.3  
Ti(wt％) 0.2 0.4               0.25
P(wt％)   0.1 0.08             0.15
Sn(wt％)         0.15 0.08     0.06  
Bi(wt％)     0.4 0.7           0.7
Te(wt％)           0.07 0.008      
Re(wt％)             0.04 0.008    

[0052] 表10

[0053]添加元素 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
Ni(wt％)   0.17     0.4   0.34   0.47 0.31
Fe(wt％)     0.56   0.09   0.55 0.13   0.45
Ti(wt％)   0.34     0.007 0.23   0.7 0.008 0.22
P(wt％)   0.04   0.09   0.11   0.06 0.002 0.13
Sn(wt％) 0.13   0.17   0.13   0.15 0.16 0.02 0.06
Co(wt％)     0.43 0.32   0.07 0.06 0.37 0.06 0.14
Bi(wt％)   0.42   0.63   0.2 0.72 0.11 0.13 0.29
Te(wt％) 0.07   0.06   0.009   0.03   0.09 0.03
Re(wt％) 0.04     0.007   0.02   0.03 0.04 0.05

[0054] 本发明所有实施例中所有合金的技术方案，在包括Cu、Mn、Al、Si、Zn在内的主元素后，再添加或者不添加其它元素(包括Ni、Fe、Ti、P、Sn、Co、Bi、Te、Re任一或者多种时，添加的部分方案参见前述)时，其余量部分包括铜元素、锌元素、硅元素、铝元素和锰元素中一种或者多种以及杂质元素。

[0055] 本发明所有技术方案包括而不限于前述所有实施例，其所得的铜合金均满足抗拉强度600MPa，压缩率10％，硬度170HB，摩擦系数0.06，切削力120KN，而可以广泛地用于耐磨防腐零部件的制造，连续使用寿命平均超过1000h。

[0056] 本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

[0057] 本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。