多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法，将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶液，将基体浸入后，60～110℃水热反应后得到基体负载的含锰的前驱体；氩气气氛下，将基体负载的含锰的前驱体在200～500℃下焙烧，冷却后得到负载在基体上的MnO2；将RuCl3与水混合得到钌盐溶液，将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中，后处理得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。该多孔状RuO2/MnO2复合电极是在基体上直接生长多孔状MnO2，多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒，负载纳米RuO2后保持多孔状结构。

权利要求

1.一种多孔状RuO2/MnO2复合电极，其特征在于，基体上直接生长多孔状MnO2，多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒，负载纳米RuO2后保持多孔状结构，所述多孔状RuO2/MnO2复合电极的单个聚集体的直径为0.5～1.5μm，聚集体中单片MnO2厚度为2～3nm，RuO2颗粒的直径为2～5nm；

所述多孔状RuO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.4mg/cm2，RuO2的承载量为

0.05～0.15mg/cm2；

所述多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法包括如下步骤：

1)将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶液，将基体浸入混合溶液，60～110℃水热反应后，再经洗涤、干燥得到基体负载的含锰的前驱体；

所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；

所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.01～0.1；

所述的基体选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网；

2)氩气气氛下，将基体负载的含锰的前驱体在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到负载在基体上的MnO2；

3)将RuCl3与水混合，得到浓度为2～6mg mL–1的钌盐溶液，将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中，浸泡1～5h后，再经洗涤、干燥得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。

2.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应温度为70～90℃，时间为0.5～2h。

3.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为200～400℃。

4.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极，其特征在于，步骤(3)中，所述负载在基体上的MnO2与钌盐溶液的质量体积比1:0.1～1:0.3mg/mL。

5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极在作为锂–空电池的空气电极中的应用。

说明书

多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂–空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂–空电池的理论能量密度高达约3500Wh/kg。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂–空电池的实际可得能量密度仍超1000Wh/kg，远高于镍–氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂–硫(370Wh/kg)、锌–空(350Wh/kg)电池的能量密度。

[0003] 锂–空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂–空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂–空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery 500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂–空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。

[0004] 影响锂–空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M(M＝Ru,Au,Pd,Pt)、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于过渡金属氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化剂，贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂具有其独特的性能优势，是锂–空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂成本比较高，因此减少贵金属(或贵金属的氧化物)的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属(或贵金属的氧化物)负载于过渡金属氧化物上是其中的方法之一。

[0005] 对于催化剂设计而言，除了催化剂成分，催化电极的结构也是重要一 环。由于传统的催化电极设计中所用的导电碳和粘结剂会和放电产物(过氧化锂)反应，因此应避免或减少其使用，将催化剂直接生长于导电基体上是一种较好的选择。另外，由于过氧化锂的承载需要一定空间，因此，将催化剂设计成多孔结构(如多孔状)是较为理想的选择。

[0006] 因此，开发直接生长的多孔状过渡金属氧化物/贵金属(或贵金属的氧化物)复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前尚无符合上述条件的这类复合催化剂的报道。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种多孔状RuO2/MnO2复合电极、制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的多孔状RuO2/MnO2复合电极具有低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂–空电池空气电极中，可提高锂–空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。

[0008] 一种多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 1)将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶液，将基体浸入混合溶液，60～110℃水热反应后，再经洗涤、干燥得到基体负载的含锰的前驱体；

[0010] 所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；

[0011] 所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.01～0.1；

[0012] 2)氩气气氛下，将基体负载的含锰的前驱体在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到负载在基体上的MnO2；

[0013] 3)将RuCl3与水混合，得到浓度为2～6mg mL–1的钌盐溶液，将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中，浸泡1～5h后，再经洗涤、干燥得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。

[0014] 所述的基体需要具有空心结构的金属材料，以便于在作为电极材料使用过程中，提供导电网路及氧气扩散通道。作为优选，步骤(1)中，所述的基体选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。进一步优选为多孔泡沫镍。

[0015] 本发明通过水热法在基体表面生长多孔状MnO2，再通过浸渍法在多孔状MnO2表面负载RuO2纳米颗粒。多孔状MnO2和RuO2具有协同催化作用，作用机制为：本发明采用的基体具有多孔结构，起到集电极作用为RuO2/MnO2提供导电网路，同时为O2扩散提供通道；多孔状MnO2虽然自身对Li2O2形成和分解具有较好的催化作用，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；RuO2的加入除了对Li2O2的形成和分解起到催化作用外，由于RuO2吸附O2的能力比MnO2强，可以改变Li2O2的结晶行为，引导低维Li2O2的生长，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低过电位。

[0016] 本发明中RuO2/MnO2复合电极的制备采用直接生长，所谓的直接生长是指：首先用水热法，直接将多孔状MnO2生长于基体上；再通过浸渍法，直接在多孔状MnO2表面负载RuO2纳米颗粒，负载纳米RuO2后可保持多孔状结构。与之相对，非直接生长是指预先合成多孔状MnO2及RuO2纳米颗粒，再将RuO2/MnO2和导电碳及粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于基体上。

[0017] 经研究发现，直接生长制备得到的RuO2/MnO2复合电极的极化较低、循环稳定性较好。

[0018] 作为优选，步骤(1)中，所述水热反应温度为70～90℃，时间为0.5～2h。

[0019] 经研究发现，步骤(1)中，基体表面多孔状MnO2，是在对混合溶液中K+浓度、浓H2SO4与KMnO4的摩尔比及水热反应条件的共同调控下制备得到的，当K+浓度过高或过低、H2SO4与KMnO4的摩尔比过高或过低、水热反应温度过高或过低、反应时间过长或过短，均无法得到多孔状MnO2，仅得到颗粒状或大块状MnO2。

[0020] 相较于颗粒状或大块状MnO2，多孔状MnO2具有更高的比表面积，高的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li2O2的沉积。

[0021] 作为优选，步骤(2)中，所述焙烧的温度为200～400℃。

[0022] 所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。

[0023] 作为优选，步骤(3)中，所述负载在基体上的MnO2与钌盐溶液的质量体积比为1:0.1～1:0.3mg/mL。

[0024] 本发明公开了根据上述的方法制备得到的多孔状RuO2/MnO2复合电极，基体上直接生长多孔状MnO2，多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒，负载纳米RuO2后保持多孔状结构。

[0025] 作为优选，所述多孔状RuO2/MnO2复合电极的单个聚集体直径为0.5～1.5μm，聚集体中单片MnO2厚度为2～3nm，RuO2颗粒的直径为2～5nm。较薄的MnO2有利于MnO2自身导电性能的提高。

[0026] 作为优选，所述多孔状RuO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.4mg/cm2，RuO2的承载量为0.05～0.15mg/cm2。MnO2的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。同时，承载量过大也会造成电极电导率的降低。RuO2的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，会造成RuO2颗粒团聚，由于催化作用主要发生RuO2在表面，必然造成RuO2的利用效率的降低及电极成本的增加；另外，过多RuO2的沉积会堵塞多孔状MnO2的孔道，造成O2扩散的困难及Li2O2容纳空间的缩小。因此，需将RuO2的含量控制在上述范围内较合理。

[0027] 本发明还公开了所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极在作为锂–空电池的空气电极中的应用。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0029] 1、本发明制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极为直接生长于基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；

[0030] 2、本发明制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极中多孔状MnO2和RuO2具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而可有效降低锂–空电池的过电位；

[0031] 3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，直接生长法可保持集电极泡沫镍原有的多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂–空电池的循环稳定性。

附图说明

[0032] 图1为实施例1制备的Ni/MnO2电极表面物质的X射线衍射(XRD)图谱；

[0033] 图2为实施例1制备的承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极表面物质RuO2的X射线光电子能谱(XPS)；

[0034] 图3为实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极的扫描电镜照片；

[0035] 图4为实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极的透射电镜照片；

[0036] 图中箭头所指为负载在MnO2上的RuO2纳米颗粒；

[0037] 图5为以实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极作为正极的锂–空电池的循环性能曲线图；

[0038] 图6为对比例1制备的多孔状MnO2的扫描电镜照片；

[0039] 图7为对比例1制备的多孔状MnO2电极作为正极的锂–空电池的循环性能曲线。

具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.01)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温1小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.3mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL)，浸泡3小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2)，其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2。

[0042] 图1为本实施例制备的Ni/MnO2电极经超声振荡后剥离下来的物质的XRD射谱，该物质可归结为MnO2。

[0043] 图2为本实施例制备的RuO2/MnO2复合电极表面物质RuO2的XPS谱，图中，实线为测试线，虚线为背底线，结果证明沉积于MnO2表面的为RuO2。

[0044] 图3和图4分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极的扫描电镜和透射电镜照片，从扫描电镜照片可知，MnO2呈现多孔状结构，单个聚集体的直径为0.5～1.5微米，并且均匀负载于多孔泡沫镍上，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2～5纳米，并且均匀负载于多孔状MnO2上。

[0045] 以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，循环性能曲线如图5所示。

[0046] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，经过100次充放电，该锂–空电池的容量保持在500mAh/g，放电截止电压为2.4伏，充电截止电压为3.9伏，显示出较低的极化。

[0047] 对比例1

[0048] 将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.01)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温1小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.3mg/cm2。XRD证明沉积物为MnO2。如图6所示，所得MnO2电极呈现多孔状，单个聚集体的直径为0.5～1.5微米。

[0049] 以本对比例制备的负载于泡沫镍上的MnO2作为正极，以金属锂为负 极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于MnO2)，充放电曲线如图7所示。从图可知，经过100次循环后，虽然锂–空电池的容量保持在500mAh/g，但放电截止电压降低至为2.1伏，充电截止电压升高至4.3伏，显示出较高的极化，其极化程度明显高于用RuO2/MnO2催化的电池。

[0050] 对比例2

[0051] 参照实施例1合成多孔状MnO2和RuO2的反应条件，先合成MnO2和RuO2，再将其与粘结剂混合、涂布于泡沫镍基体上，进行性能测试。具体如下：将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量+KMnO4的0.01)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K计浓度为0.01mol/L的溶液，再将上述溶液再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温1小时，反应结束后用去离子水和无水酒精反复离心分离，并在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到含锰的前驱体；再将含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到粉末状MnO2；将RuCl3配制成水溶液中，浓度为4mg/mL，在室温下搅拌3小时后，得到粉末状沉淀，将该沉淀用去离子水和无水酒精反复离心分离，并在60℃下真空干燥12小时后得到粉末状RuO2。XRD表明沉积物为MnO2，扫描电镜照片表明，MnO2同样呈现多孔状结构，单个聚集体的直径为0.5微米～1.5微米，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2纳米～5纳米。

[0052] 将MnO2、RuO2及聚偏氟乙烯按质量比6:3:1分散于甲基吡咯烷酮中，经磁力搅拌成浆料，涂布于泡沫镍基体上，得到Ni/RuO2/MnO2电极。将该电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

[0053] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，仅仅经过20次充放电，该锂–空电池的容量就不能保持在500mAh/g，显示出较差的循环稳定性，并且放电截止电压降至2.1伏，充电截止电压升至4.4伏，显示出较高的极化。

[0054] 对比例3

[0055] 参照实施例1，改变浓H2SO4与KMnO4的摩尔比，其他条件不变，得到颗粒状MnO2，并且在泡沫镍上分布不均匀，将该电极同样进行性能测试。具体如下：将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.15)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.025mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在65℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.5mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL)，浸泡3小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2)，其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2。XRD表明沉积物为MnO2，扫描电镜照片表明，MnO2呈现颗粒状，直径为5微米～10微米，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2纳米～5纳米。

[0056] 以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，循环性能曲线如图5所示。

[0057] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，仅仅 经过30次充放电，该锂–空电池的容量就不能保持在500mAh/g，显示出较差的循环稳定性，并且放电截止电压降至2伏，充电截止电压升至4.5伏，显示出较高的极化。

[0058] 实施例2

[0059] 将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.04)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.02mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在70℃的烘箱中保温1.5小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥
12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下400℃下焙烧1小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.4mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL)，浸泡5小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2)，其中RuO2的承载量为0.15mg/cm2。

[0060] XRD表明多孔状沉积物为MnO2，扫描电镜照片表明，MnO2呈现多孔状结构，单个聚集体的直径为0.5微米～1.5微米，并且均匀负载于多孔泡沫镍上，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2纳米～5纳米，并且均匀负载于多孔状MnO2上。

[0061] 以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

[0062] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，经过100次充放电，该锂–空电池的容量保持在500mAh/g，放电截止电压为2.3伏，充电截止电压为4.1伏，显示出较低的极化。

[0063] 实施例3

[0064] 将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.02)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在90℃的烘箱中保温0.5小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥
12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2.5小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.25mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为
3mg/mL)，浸泡1.5小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2)，其中RuO2的承载量为0.05mg/cm2。

[0065] XRD表明多孔状沉积物为MnO2，扫面电镜照片表明，MnO2呈现多孔状结构，单个聚集体的直径为0.5微米～1.5微米，并且均匀负载于多孔泡沫镍上，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2纳米～5纳米，并且均匀负载于多孔状MnO2上。

[0066] 以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

[0067] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，经过100次充放电，该锂–空电池的容量保持在500mAh/g，放电截止电压为2.35伏，充电截止电压为4.0伏，显示出较低的极化。

[0068] 实施例4

[0069] 将KMnO4和96wt％H2SO4(摩尔量KMnO4的0.05)溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.005mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在80℃的烘箱中保温1.5小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后 得到负载于Ni的含锰的前驱体；将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下200℃下焙烧3小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.35mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为
2mg/mL)，浸泡4小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2)，其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2。

[0070] XRD表明多孔状沉积物为MnO2，扫面电镜照片表明，MnO2呈现多孔状结构，单个聚集体的直径为0.5微米～1.5微米，并且均匀负载于多孔泡沫镍上，透射电镜表明，RuO2颗粒大小为2纳米～5纳米，并且均匀负载于多孔状MnO2上。

[0071] 以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。

[0072] 恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g，电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明，经过100次充放电，该锂–空电池的容量保持在500mAh/g，放电截止电压为2.4伏，充电截止电压为3.95伏，显示出较低的极化。