一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法

摘要

本发明提供了一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法。所述浸出方法为：将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。基于此浸出方法，本发明提供了一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法。所述锂离子电池正极废料中金属的浸出方法金属的浸出率高、浸出时间短，处理成本低，适用范围广，避免了二次污染和现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程；所述基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法工艺流程短，实现了金属的闭环循环利用。

权利要求

1.一种锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，其特征在于，所述方法为：将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出；

所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1～5的有机羧酸，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种；

所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两种的组合；

所述反应的温度为15～90℃，反应的时间为5～40min，所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为1.0～7.0mol·L-1，有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1～12％；所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40～150g·L-1。

2.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

3.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～200℃，干燥的时间为6～24h。

4.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。

5.根据权利要求4所述的浸出方法，其特征在于，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm～15mm×5mm～15mm的碎片。

6.根据权利要求4所述的浸出方法，其特征在于，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成10mm×10mm的碎片。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求8所述的浸出方法，其特征在于，所述二元复合正极材料为LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2或LiCo1–xMnxO2中的一种或至少两种的组合，其中，0

10.根据权利要求8所述的浸出方法，其特征在于，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnl–x–yO2和/或LiNixCoyAll–x–yO2，其中，0

11.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为50～100g·L-1。

12.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为30～70℃。

13.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为10～30min。

14.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的反应在搅拌下进行，搅拌速度为100～500rpm。

15.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为2.0～4.0mol·L-1。

16.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为2～6％。

17.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述固液分离为过滤 或离心分离。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述取代基为氟和氯。

20.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述取代基的个数为1～9个。

21.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述取代基的个数为3～6个。

22.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述还原剂为过氧化氢。

23.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

24.一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属离子的浸出；所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1～5的有机羧酸，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种；所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两种的组合；所述反应的温度为15～90℃，反应的时间为5～40min，所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为1.0～7.0mol·L-1，有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1～12％，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40～150g·L-1；

(2)根据浸出液中的元素组成及含量，调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种元素的含量，使Ni、Co、Mn和M的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中Ni、Co、Mn和M的摩尔比，其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种，0

0.1，且0

(3)利用前驱体溶液制备得到正极活性物质前驱体，并得到含锂溶液；

任选地，进行步骤(4)：回收含锂溶液中的锂。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～200℃，干燥的时间为6～24h。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm～15mm×5mm～15mm的碎片。

29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成10mm×10mm的碎片。

30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。

31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述二元复合正极材料为LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2或LiCo1–xMnxO2中的一种或至少两种的组合，其中，0

33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnl–x–yO2和/或LiNixCoyAll–x–yO2，其中，0

34.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为50～100g·L-1。

35.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为30～70℃。

36.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为10～30min。

37.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的反应在搅拌下进行，搅拌速度为100～500rpm。

38.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为2.0～4.0mol·L-1。

39.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为2～6％。

40.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离为过滤或离心分离。

41.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的组合。

42.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述取代基为氟和氯。

43.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述取代基的个数为1～9个。

44.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述取代基的个数为3～6个。

45.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂为过氧化氢。

46.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

47.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种元素的含量为向所述浸出液中加入镍的水溶性盐、钴的水溶性盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的一种或至少两种的组合物。

48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述镍的水溶性盐、钴的水溶性盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的阴离子独立地为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或草酸根离子中的任一种或至少两种。

49.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述正极活性物质前驱体的制备方法为共沉淀法。

50.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述回收含锂溶液中的锂为：向含锂溶液中加入水溶性碳酸盐、水溶性磷酸盐或水溶性氟化物，并进行固液分离。

51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述水溶性碳酸盐、水溶性磷酸盐或水溶性氟化物中的阳离子独立地为钠、钾或铵离子中的一种或至 少两种的组合。

52.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(5)：利用步骤(4)回收得到的锂与步骤(3)得到的正极活性物质前驱体制备锂离子电池正极活性物质。

53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极活性物质通过高温固相反应制备得到。

54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，所述高温固相反应的温度为800～900℃。

说明书

一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法

技术领域

[0001] 本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，涉及一种锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，尤其涉及一种基于金属闭环循环的含镍、钴或锰的锂离子电池正极废料中金属的可控浸出方法及回收方法。

背景技术

[0002] 随着锂离子电池在便携式电子产品中的广泛应用，锂离子电池的产量和需求量剧增，从2000年到2010年锂离子电池的全球年产量增加了800％。由于锂离子电池在电动汽车和智能电网中的进一步应用，其需求量在未来十年仍会大幅度增加。2013年韩国、日本和中国锂离子电池产量占全球产量的90％以上。目前，我国已经成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国之一。

[0003] 由于电子产品更新换代的速度越来越快，加之锂离子电池的寿命一般仅有1～3年，因此，在未来几年将会产生大量的废弃锂离子电池以及其生产过程中产生的废料。一方面，这些废弃物中含有有毒有害的重金属和具有极强毒性和腐蚀性的有机电解液(如LiFP6)，如处理不当，将会对生态环境和人体健康造成严重威胁；另一方面，这些废弃物中含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中钴和锂被认为是战略金属，在未来的可持续材料和技术中占有重要的地位。而根据美国地质勘探局的统计数据(USGS World Mine Production and Reserves 2013)，我国的镍、钴、锰和锂的矿产资源仅占全球储量的4.01％、1.07％、7.02％和26.99％，这些锂离子电池生产所需的金属的供需矛盾在我国已经越来越突出。因此，若能高效回收废锂离子电池及其生产废料中的金属，不仅能够避免其对环境和人类健康的风险，而且能够为锂离子电池生产提供替代的金属，降低对国外金属资源的依存度，促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。

[0004] 目前，国内外在废锂离子电池资源化回收方面尚处于起步和发展阶段，回收方法主要包括湿法冶金、火法冶金和生物冶金技术。由于湿法冶金技术具有金属的回收率高、回收产物的纯度高、低能耗和低有毒有害气体排放等优点，被认为是回收废锂离子电池及其生产废料的适用技术。由于能将金属有效地从固相转移至水溶液中，酸性浸出在湿法冶金技术中占有不可或缺的地位。现有的湿法冶金工艺主要针对以LiCoO2为正极活性物质的废锂离子电池的回收，相关研究主要集中在对浸出工艺的优化以实现钴和锂的高浸出率。为了避免由于铝箔的溶解而导致的后续除杂工艺，在锂离子电池正极废料进入酸浸之前，通常需要一些预处理步骤将正极材料从铝箔上分离下来，如专利CN101942569B、CN 101318712B、CN 102382987B和CN 100440615C分别采用NaOH溶液溶解、超声波清洗、N-甲基吡咯烷酮(NMP)超声辅助处理和NMP搅拌浸泡分离正极材料与铝箔。这些复杂的预处理工艺一方面使得整个工艺流程变长，增加了处理成本；另一方面，强碱和有机溶剂的使用会对环境和人体健康构成潜在威胁。鉴于盐酸、硫酸和硝酸等无机酸可能对环境造成的二次污染，使用环境友好的有机酸成为最近研究的热点，如CN 103641175A采用有机苹果酸溶解锰酸锂正极材料，为了提高钴的浸出率，这些工艺在酸浸步骤中通常会加入过氧化氢或亚硫酸钠等还原剂。然而，目前的这些回收技术主要以回收锂离子电池中的钴和锂等有价金属为目的，正极废料浸出后通常采用沉淀法、溶剂萃取法、结晶法分离回收浸出液中的金属，但没有实现正极废料中金属组分的闭环循环。

[0005] 总之，到目前为止还没有一种能够实现基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料低成本短程回收技术，并且针对其它化学组成的正极废料和混合正极废料的回收技术尤为匮乏。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供锂离子电池正极废料中金属离子的浸出方法，本发明的目的之二在于提供一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法，所述锂离子电池正极废料中金属离子的浸出方法金属的浸出率高，部分有机酸可回收利用，处理成本低，并且不产生二次污染。

[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，所述方法为：将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。

[0009] 所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

[0010] 优选地，所述干燥的温度为60～200℃，如70℃、80℃、90℃、100℃、110、℃130℃、150℃、170℃、180℃或190℃等，优选为65℃～130℃；干燥的时间为6～24h，如7h、9h、10h、
12h、15h、17h、18h、19h、21h、22h或23h等，优选为12h～18h。

[0011] 优选地，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。

[0012] 优选地，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm～15mm×5mm～15mm的碎片，如5mm×10mm、5mm×5mm、10mm×15mm、5mm×15mm或5mm×12mm等，优选为10mm×10mm的碎片，以强化后续浸出过程的传质。

[0013] 所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。

[0014] 当正极废料的活性物质包含磷酸铁锂时，会导致Fe的浓度相对较高，对其进行离子掺杂，需要加入大量的Ni盐、Co盐或Mn盐来调节金属的含量，使其满足LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中的各金属元素的摩尔比。

[0015] 优选地，所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4)、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

[0016] 所述二元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他两种金属。

[0017] 优选地，所述二元复合正极材料为LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2或LiCo1–xMnxO2中的一种或至少两种的组合，其中，0

[0018] 所述三元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他三种金属。

[0019] 优选地，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnl–x–yO2和/或LiNixCoyAll–x–yO2，其中，04、4:2:2、8:1:1等。

[0020] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法适用范围宽，能够适用于含磷酸铁锂、镍基、钴基或锰基的正极废料及其混合物的回收利用，适合大规模处理锂离子电池正极废料。

[0021] 所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40～150g·L-1，如50g·L-1、60g·L-1、70g·L-1、90g·L-1、100g·L-1、110g·L-1、130g·L-1、140g·L-1或145g·L-1等，优选为50～100g·L-1。

[0022] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为15～90℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或85℃等，优选为30～70℃。

[0023] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为5～40min，如6min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min或35min等，优选为10～
30min。

[0024] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度为100～500rpm，如120rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或480rpm等。

[0025] 优选地，所述固液分离能够达到分离固体和液体的目的即可，典型但非限制性的固液分离方式为：过滤或离心分离等。

[0026] 优选地，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1.0～7.0mol·L-1，如1.5mol·L-1、2.0mol·L-1、2.5mol·L-1、3.0mol·L-1、3.5mol·L-1、4.0mol·L-1、4.5mol·L-1、5.0mol·L-1、5.5mol·L-1、6.0mol·L-1或6.5mol·L-1等，优选为2.0～4.0mol·L-1。

[0027] 优选地，所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1～5的有机羧酸。

[0028] 优选地，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：甲酸和乙酸的组合，丙酸和丁酸的组合，戊酸和甲酸的组合，乙酸和丁酸的组合，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的组合等。

[0029] 优选地，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种，优选为氟和氯。

[0030] 优选地，所述取代基的个数为1～9个，如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个等，优选为3～6个。

[0031] 优选地，所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1～12％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等，优选为2～6％。

[0032] 优选地，所述还原剂为在酸性条件下具有还原性的物质，如亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两种的组合，优选为过氧化氢。

[0033] 优选地，所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，以充分浸出所述滤渣中的金属元素。

[0034] 本发明提供的锂离子电池正极废料中金属的浸出方法采用可降解的有机酸溶液溶解锂离子电池正极废料中的金属，金属的浸出率高、浸出时间短、部分有机酸可回收利用，不仅节约了成本，同时避免了现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。

[0035] 另一方面，本发明提供了一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法，所述方法包括以下步骤：

[0036] (1)将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出；

[0037] (2)根据浸出液中的元素组成及含量，调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种元素的含量，使Ni、Co、Mn和M的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中Ni、Co、Mn和M的摩尔比，其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种，0

[0038] (3)利用前驱体溶液制备得到正极活性物质前驱体，并得到含锂溶液；

[0039] 任选地，进行步骤(4)：回收含锂溶液中的锂。

[0040] 所述分子式LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种，如M为Cu和Al，Fe和Mg，Cr和Ti，Ce和Y，Cu、Al和Fe，Cr、Ti、Ce和Y等，所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的杂质金属、正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属或M的水溶性盐；00.05、0.07、0.08或0.09等，当锂离子电池正极废料的分离过程中没有混入任何杂质，且正极活性物质未经离子掺杂或包覆改性处理，即正极废料中只含有Li、Ni、Co和Mn这四种金属时，z就可以为0。

[0041] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法无需通过预处理步骤分离锂离子电池正极材料与铝箔集流体，缩短了工艺流程，降低了处理成本，同时避免了现有技术采用强碱溶液或有机溶剂分离正极材料时对环境和人体健康造成的潜在二次污染风险。

[0042] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。

[0043] 优选地，所述干燥的温度为60～200℃，如70℃、80℃、90℃、100℃、110、℃130℃、150℃、170℃、180℃或190℃等，优选为65℃～130℃；干燥的时间为6～24h，如7h、9h、10h、
12h、15h、17h、18h、19h、21h、22h或23h等，优选为12h～18h。

[0044] 优选地，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。

[0045] 优选地，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm～15mm×5mm～15mm的碎片，如5mm×10mm、5mm×5mm、10mm×15mm、5mm×15mm或5mm×12mm等，优选为10mm×10mm的碎片，以强化后续浸出过程的传质。

[0046] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。

[0047] 当正极废料的活性物质包含磷酸铁锂时，会导致Fe的浓度相对较高，对其进行离子掺杂，需要加入大量的Ni盐、Co盐或Mn盐来调节金属的含量，使其满足LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中的各金属元素的摩尔比。

[0048] 优选地，步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4)、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合。

[0049] 所述二元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他两种金属。

[0050] 优选地，所述二元复合正极材料为LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2或LiCo1–xMnxO2中的一种或至少两种的组合，其中，0

[0051] 所述三元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他三种金属。

[0052] 优选地，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnl–x–yO2和/或LiNixCoyAll–x–yO2，其中，04、4:2:2、8:1:1等。

[0053] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法适用范围宽，能够适用于含磷酸铁锂、镍基、钴基或锰基的正极废料及其混合物的回收利用，适合大规模处理锂离子电池正极废料。

[0054] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40～-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1150g·L ，如50g·L 、60g·L 、70g·L 、90g·L 、100g·L 、110g·L 、130g·L 、
140g·L-1或145g·L-1等，优选为50～100g·L-1。

[0055] 优选地，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为15～90℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或85℃等，优选为30～70℃。

[0056] 优选地，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为5～40min，如6min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min或35min等，优选为10～30min。

[0057] 优选地，步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度为100～500rpm，如120rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或480rpm等。

[0058] 优选地，步骤(1)所述固液分离能够达到分离固体和液体的目的即可，典型但非限制性的固液分离方式为：过滤或离心分离等。

[0059] 优选地，步骤(1)所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1.0～7.0mol·L-1，如1.5mol·L-1、2.0mol·L-1、2.5mol·L-1、3.0mol·L-1、3.5mol·L-1、4.0mol·L-1、4.5mol·L-1、5.0mol·L-1、5.5mol·L-1、6.0mol·L-1或6.5mol·L-1等，优选为2.0～4.0mol·L-1。

[0060] 优选地，步骤(1)所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1～5的有机羧酸。

[0061] 优选地，步骤(1)所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：甲酸和乙酸的组合，丙酸和丁酸的组合，戊酸和甲酸的组合，乙酸和丁酸的组合，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的组合等。

[0062] 优选地，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种，优选为氟和氯。

[0063] 优选地，所述取代基的个数为1～9个，如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个等，优选为3～6个。

[0064] 优选地，步骤(1)所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1～12％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等，优选为2～6％。

[0065] 优选地，步骤(1)所述还原剂为在酸性条件下具有还原性的物质，如亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两种的组合，优选为过氧化氢。

[0066] 优选地，步骤(1)所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，以充分浸出所述滤渣中的金属元素。

[0067] 本发明提供的锂离子电池正极废料中金属的浸出方法采用可降解的有机酸溶液溶解锂离子电池正极废料中的金属，金属的浸出率高、浸出时间短、部分有机酸可回收利用，不仅节约了成本，同时避免了现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。

[0068] 本发明提供的锂离子电池正极废料中金属的浸出方法能够以后续浸出液的利用为导向，通过调控浸出过程控制浸出液中的杂质金属离子含量：若利用得到的浸出液合成镍钴锰三元前驱体，则要求浸出液中杂质金属离子的含量尽量低；若利用浸出液合成金属离子掺杂的镍钴锰三元前驱体，则可以根据拟合成的正极活性物质前驱体的分子式，通过调节有机酸及还原剂的浓度及浸出的时间和温度控制浸出液中杂质金属离子的含量，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程，实现了锂离子电池正极废料中全部金属的浸出。

[0069] 步骤(2)所述调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种元素的含量为向所述浸出液中加入镍的水溶性盐、钴的水溶性盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的一种或至少两种的组合物。

[0070] 优选地，所述镍的水溶性盐、钴的水溶性盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的阴离子独立地为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或草酸根离子中的任一种或至少两种。

[0071] 作为优选的技术方案，所述步骤(2)具体为：

[0072] A：测量浸出液的元素组成及元素含量；

[0073] B：根据步骤A的测量结果和分子式LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2，调节浸出液中镍、钴、锰或M中的一种或至少两种元素的含量，得到前驱体溶液。

[0074] 所述步骤A的测量方法可为：将所述浸出液稀释，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和M的浓度。

[0075] 步骤(3)所述正极活性物质前驱体的制备方法为共沉淀法。具体步骤为：向所述前驱体溶液中加入碱液，使得前驱体溶液中除锂以外的金属离子发生共沉淀反应，再固液分离，得到正极活性物质前驱体和含锂溶液。所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸铵溶液中的一种或至少两种的混合物。所述固液分离能够达到分离沉淀和溶液的目的即可，可为过滤或离心分离等。

[0076] 优选地，步骤(4)所述回收含锂溶液中的锂为：向含锂溶液中加入水溶性碳酸盐、水溶性磷酸盐或水溶性氟化物中的一种或至少两种的混合物，并进行固液分离。

[0077] 优选地，所述水溶性碳酸盐、水溶性磷酸盐或水溶性氟化物中的阳离子独立地为钠、钾或铵离子中的一种或至少两种的组合。

[0078] 所述回收方法还包括步骤(5)：利用步骤(4)回收得到的锂与步骤(3)得到的正极活性物质前驱体制备锂离子电池正极活性物质。

[0079] 所述正极活性物质通过高温固相反应制备得到。所述高温固相反应是指在高温(800～900℃)下，固体界面间经过接触、反应、成核和晶体生长，而生成复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。

[0080] 优选地，所述高温固相反应的温度为800～900℃，如800℃、820℃、850℃或870℃等。

[0081] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0082] (1)本发明提供的锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，金属的浸出率高、浸出时间短、部分有机酸可回收利用，不仅节约了成本，同时避免了现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染；

[0083] (2)本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法适用范围广，能够用于含磷酸铁锂、镍基、钴基、锰基正极废料及其混合物的回收利用，适用于大规模处理锂离子电池正极废料；

[0084] (3)本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法无需通过预处理步骤分离锂离子电池正极材料与铝箔集流体，缩短了工艺流程，降低了处理成本，同时避免了现有技术采用强碱溶液或有机溶剂分离正极材料时对环境和人体健康造成的潜在二次污染风险；

[0085] (4)本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法通过调控浸出过程控制浸出液中的杂质金属离子含量，以后续浸出液的利用为导向，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程，实现了金属的闭环循环利用。

附图说明

[0086] 图1为本发明一种实施方式提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收工艺流程图；

[0087] 图2为实施例1中不同反应时间下浸出液中镍、钴、锰和锂的浸出率(其中插图为反应时间为5min～30min条件下所述金属的浸出率)；

[0088] 图3为实施例1中不同反应时间下浸出液中铝的浸出率；

[0089] 图4为实施例2中不同反应时间下浸出液中镍、钴、锰和锂的浸出率(其中插图为反应时间为2min～15min条件下所述金属的浸出率)；

[0090] 图5为实施例2中不同反应时间下浸出液中铝的浸出率；

[0091] 图6为对比例1中不同过氧化氢含量下浸出液中镍、钴、锰、锂和铝的浸出率；

[0092] 图7为对比例2中不同乙酸浓度下浸出液中镍、钴、锰、锂和铝的浸出率。

具体实施方式

[0093] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0094] 图1是本发明一种实施方式提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法的工艺流程图，所述回收方法为：

[0095] (1)将镍、钴、锰基锂离子电池正极废料粗碎后干燥；

[0096] (2)将干燥后的锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行过滤，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属离子的浸出，所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应；

[0097] (3)根据浸出液中的元素组成及含量，向浸出液中加入镍盐、钴盐或锰盐中的一种或至少两种，以调节浸出液中Ni、Co或Mn中的一种或至少两种元素的含量，使Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2中Ni、Co、Mn和M的摩尔比，得到前驱体溶液；

[0098] (4)利用前驱体溶液通过工业上比较成熟的共沉淀法制备得到正极活性物质前驱体，并得到含锂溶液；

[0099] (5)回收含锂溶液中的锂。

[0100] 实施例1

[0101] 基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0102] (1)取锂离子电池三元复合正极材料镍钴锰酸锂生产过程中产生的正极废料30g，首先将其剪成约10mm×10mm的正极废料碎片，然后将这些碎片置于65℃干燥箱中恒温干燥24h，并测量干燥后的正极废料中的金属元素组成及含量，结果如表1所示。

[0103] 表1 干燥后的镍钴锰酸锂正极废料中金属的质量百分含量

[0104]金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 18.32 18.65 17.57 6.15 7.86

[0105] (2)分别取9份质量约为2.5g的由步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片，分别加入到9个盛有50mL三氯乙酸和过氧化氢(30wt.％)混合水溶液的锥形瓶中，分别标记为1-9号。所述1-9号锥形瓶中三氯乙酸的浓度均为3.0mol·L-1，过氧化氢的质量百分含量均为4wt.％。将所述1-9号锥形瓶置于水浴摇床中反应，控制反应温度为60℃，搅拌速率为
230rpm，反应时间如表2所示。

[0106] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，依次从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0107] 本实施例条件下不同反应时间得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率见表2、图2和图3。

[0108] 表2 不同反应时间得到的浸出液中金属的浸出率

[0109]

[0110] 由表2、图2和图3可知，在本实施例条件下，当反应时间为30min时，得到的浸出液中铝的浸出率仅为7.04％，而镍、钴、锰和锂的浸出率则高达92.99％、91.80％、89.78％和99.67％，即实现了在镍、钴、锰和锂高浸出率的同时对浸出液中铝离子浸出率的有效控制。

[0111] (3)根据待合成的铝掺杂镍钴锰前驱体的分子式Ni1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20(OH)2或Ni1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20CO3，通过向浸出液中添加硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰对浸出液的组分进行调控，得到镍钴锰前驱体溶液。

[0112] (4)通过工业上比较成熟的共沉淀法合成镍钴锰前驱体，并得到含锂溶液。

[0113] (5)向含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，使其中的Li+以Li2CO3的形式回收，实现了镍钴锰酸锂正极废料中金属的闭环循环利用。

[0114] 实施例2

[0115] 基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0116] (1)分别取从锂离子电池中分离下来的钴酸锂(LiCoO2)正极废料10g和镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)正极废料20g，它们的大小约为5mm～15mm×5mm～15mm，将它们混合均匀并于130℃干燥箱中恒温干燥12h，得到干燥后的混合正极废料，测量干燥后的混合正极废料中金属元素的组分及含量，结果如表3所示。

[0117] 表3 干燥后的混合正极废料中金属的质量百分含量

[0118]金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 19.21 17.83 18.92 6.95 10.71

[0119] (2)分别取9份质量约为2.5g的由步骤(1)得到的干燥后的混合正极废料，分别加入到9个盛有50mL三氯乙酸和过氧化氢(30wt.％)混合水溶液的锥形瓶中，分别标记为1-9号。所述1-9号锥形瓶中三氯乙酸的浓度均为3.0mol·L-1，过氧化氢的质量百分含量均为6wt.％。将所述1-9号锥形瓶置于水浴锅中反应，控制反应温度为70℃，搅拌速率为300rpm，反应时间如表3所示。

[0120] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，依次从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0121] 本实施例条件下不同反应时间得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率见表4、图4和图5。

[0122] 表4 不同反应时间得到的浸出液中金属的浸出率

[0123]

[0124]

[0125] 由表4、图4和图5可知，在本实施例条件下，当反应时间为15min时，得到的浸出液中铝的浸出率仅为7.46％，而镍、钴、锰和锂的浸出率则高达93.95％、91.56％、91.84％和99.61％，即实现了在镍、钴、锰和锂高浸出率的同时对浸出液中铝离子浸出率的有效控制。

[0126] 步骤(3)(4)(5)同实施例1中的(3)(4)(5)。

[0127] 实施例3

[0128] 基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0129] (1)分别取从锂离子电池中分离下来镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnl–x–yO2)正极废料30g，大小约为10mm×15mm，于200℃干燥箱中恒温干燥6h，得到干燥后的混合正极废料，测量干燥后的混合正极废料中金属的组分及含量，结果如表5所示。

[0130] 表5 干燥后的混合正极废料中金属的质量百分含量

[0131]金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 20.13 18.79 19.25 7.03 8.22

[0132] (2)取质量约为2.0g的由步骤(1)得到的干燥后的正极废料，加入到盛有50mL甲酸和亚硫酸钠混合水溶液的锥形瓶中。所述甲酸的浓度为1.0mol·L-1，亚硫酸钠的质量百分含量为12wt.％。将所述锥形瓶置于水浴锅中反应，控制反应温度为15℃，搅拌速率为500rpm，反应时间为40min。

[0133] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0134] 本实施例条件下得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率见表6。

[0135] 表6 浸出液中金属的浸出率

[0136]金属 镍 钴 锰 锂 铝
浸出率(wt.％) 94.25 93.91 95.64 98.89 14.34

[0137] 由表6可知，在本实施例条件下，得到的浸出液中铝的浸出率仅为14.34％，而镍、钴、锰和锂的浸出率则高达94.25％、93.91％、95.64％和98.89％，即实现了在镍、钴、锰和锂高浸出率的同时对浸出液中铝离子浸出率的有效控制。

[0138] (3)根据待合成的铝掺杂镍钴锰前驱体的分子式Ni1/3Mn1/3Co1/3–1/15Al1/15(OH)2或Ni1/3Mn1/3Co1/3–1/15Al1/15CO3，通过向浸出液中添加硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰对浸出液的组分进行调控，得到镍钴锰前驱体溶液。

[0139] (4)通过工业上比较成熟的共沉淀法合成镍钴锰前驱体，并得到含锂溶液。

[0140] (5)向含锂溶液中加入饱和碳酸铵溶液，使其中的Li+以Li2CO3的形式回收，实现了镍钴锰酸锂正极废料中金属的闭环循环利用。

[0141] 实施例4

[0142] 基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0143] (1)分别取从锂离子电池中分离下来的镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)正极废料30g，它们的大小约为15mm×15mm，将它们混合均匀并于60℃干燥箱中恒温干燥12h，得到干燥后的混合正极废料，测量干燥后的混合正极废料中金属的组分及含量，结果如表7所示。

[0144] 表7 干燥后的混合正极废料中金属的质量百分含量

[0145]金属 Ni Mn Li Al
质量含量(wt.％) 17.93 16.27 5.99 7.21

[0146] (2)取质量约为7.5g的由步骤(1)得到的干燥后的混合正极废料，分别加入到盛有50mL氟戊酸和亚硫酸钠混合水溶液的锥形瓶中。所述锥形瓶中氟戊酸的浓度为7.0mol·L-1
，亚硫酸钠的质量百分含量为1wt.％。将所述锥形瓶置于水浴锅中反应，控制反应温度为
90℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为5min。

[0147] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0148] 本实施例条件下得到的浸出液中镍、锰、锂和铝离子的浸出率见表8。

[0149] 表8 浸出液中金属的浸出率

[0150]金属 镍 锰 锂 铝
浸出率(wt.％) 70.39 69.84 85.56 1.87

[0151] 由表8可知，在本实施例条件下，得到的浸出液中铝的浸出率仅为1.87％，而镍、锰和锂的浸出率则分别为70.39％、69.84％和85.56％，即实现了在镍、锰和锂较高浸出率的同时对浸出液中铝离子浸出率的有效控制。

[0152] (3)根据待合成的铝掺杂镍锰前驱体的分子式Ni1/2Mn1/2–1/20Al1/20(OH)2或Ni1/2Mn1/2–1/20Al1/20CO3，通过向浸出液中添加硝酸镍或硝酸锰对浸出液的组分进行调控，得到镍锰前驱体溶液。

[0153] (4)通过工业上比较成熟的共沉淀法制备铝掺杂镍锰前驱体，并得到含锂溶液。

[0154] (5)向含锂溶液中加入饱和碳酸钾溶液，使其中的Li+以Li2CO3的形式回收，实现了镍钴锰酸锂正极废料中金属的闭环循环利用。

[0155] (6)利用高温固相反应将回收得到的Li2CO3与制备得到的镍锰前驱体在温度为800℃条件下，制备得到LiNi1/2Mn1/2–1/20Al1/20O2。

[0156] 对比例1

[0157] 锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0158] 步骤(1)同实施例1，其余步骤如下：

[0159] (2)分别取7份质量约为2.5g的由步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片，分别加入到7个盛有50mL三氯乙酸与过氧化氢(30wt.％)混合水溶液的锥形瓶中，标记为1-7号。所述1-7号锥形瓶中三氯乙酸的浓度均为3.0mol·L–1，过氧化氢在混合水溶液中的质量百分含量如表9所示。将所述1-7号锥形瓶置于水浴摇床中反应，控制反应温度为60℃，反应时间为240min，搅拌速率为230rpm。

[0160] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，依次从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0161] 本对比例条件下不同过氧化氢含量得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率见表9和图6。

[0162] 表9不同过氧化氢含量得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率

[0163]

[0164] 由表9和图6可知，在本对比例条件下，即使将反应时间延长到240min，当不添加过氧化氢还原剂时，得到的浸出液中镍、钴、锰和锂的浸出率分别为53.01％、51.39％、52.13％和84.07％，此时无法实现上述4种金属的高效回收。当过氧化氢含量为4wt.％时，得到的浸出液中镍、钴、锰和锂的浸出率则分别达到94.17％、91.41％、91.11％和99.58％，故适量还原剂的存在能够有效提高上述金属的浸出率。进一步增加还原剂用量提高了处理成本，但金属浸出率并无显著提高，所以优选还原剂的用量为2～6wt.％。通过进一步控制反应时间就可以有效控制浸出液中铝的浸出率，如实施例1。综上，对还原剂含量和反应时间的控制是本发明的关键所在。

[0165] 对比例2

[0166] 锂离子电池正极废料的回收方法具体步骤如下：

[0167] (1)按质量比为1:2:1分别取锂离子电池生产过程中产生的钴酸锂(LiCoO2)、镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极废料80g，首先将这些正极废料粗破碎成约10mm×10mm的混合正极废料碎片、并充分混合均匀，然后将它们置于100℃马弗炉中干燥12h，得到干燥的混合正极废料碎片，测量干燥的混合正极废料中的金属组成及含量，如表10所示。

[0168] 表10 干燥后的混合正极废料中金属的质量百分含量

[0169]金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 20.15 17.41 19.73 7.34 10.02

[0170] (2)分别取9份质量约为5.0g的步骤(1)得到的干燥后的混合正极废料碎片，分别加入到9个盛有50mL乙酸水溶液的锥形瓶中，分别标记为1-9号，所述1-9号锥形瓶中乙酸的-1 -1浓度为1.0mol·L ～5.0mol·L ，具体如表11所示。将所述1-9号锥形瓶置于水浴摇床中反应，控制反应温度为60℃，反应时间为240min，搅拌速率为230rpm。

[0171] 待锥形瓶达到预设的反应时间后，依次从水浴摇床中取出并快速过滤以实现固液分离，用高纯水多次洗涤锥形瓶3次后收集浸出液和洗涤液、并制成1L的溶液，过滤后分别稀释10倍和100倍，用ICP–OES测定溶液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浓度，根据步骤(1)得到的干燥后的正极废料碎片中上述金属的含量，计算上述金属的浸出率。过滤后得到的滤渣重新与含有还原剂的有机酸进行反应。

[0172] 本对比例条件下不同乙酸浓度得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率见表11和图7。

[0173] 表11 不同乙酸浓度得到的浸出液中镍、钴、锰、锂和铝离子的浸出率

[0174]

[0175] 由表11和图7可知，在本实施例条件下，虽然铝的浸出率均小于10％，然而却没有-1获得镍、钴、锰和锂的高浸出率。当乙酸的浓度为2.0mol·L 时，镍、钴、锰和锂的浸出率达到最大值，分别为40.91％、39.46％、39.34％和50.53％，但其浸出率远远小于90％，不能实现锂离子电池正极废料中金属的完全浸出，故无法实现本发明的目的(锂离子电池正极废料中金属的闭环循环)。

[0176] 由上述实施例和对比例可知，通过对反应体系(包括浸出剂和还原剂的种类、浓度和固液比等)和浸出过程(包括反应温度、时间和搅拌速率等)的调控，可以实现镍、钴、锰和锂高浸出的同时有效控制浸出液中铝的浸出率，进而实现本发明的目的。

[0177] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。