强荧光性杂环类和它们的合成方法转让专利
申请号 : CN201380057111.X
文献号 : CN104870447B
文献日 : 2017-10-13
发明人 : 阿尼塔·亚尼加 , 马切耶·克热舍夫斯基 , 丹尼尔·格雷阔
申请人 : 波兰科学院有机化学研究所
摘要 :
本发明提供了可以用作强荧光性化合物的1，4‑二氢吡咯并[3，2‑b]吡咯衍生物，并提供了从简单基材一步合成它们的方法。
权利要求 :
1.化合物，所述化合物具有通式(II)：
其中Ar1各自独立地代表苯、4-甲基苯基、萘、蒽、苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯、苯并[b]噻吩、吡啶、苯并呋喃，或在邻、间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN、F、Br、OMe、OCH2CH＝CH2和SF5，并且Ar2各自独立地代表苯、4-甲基苯基、或在邻、间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN、F、Cl、Br、OMe、C6H13、C8H17和SF5。
2.化合物，所述化合物具有通式III或IV：其中在式III中，
Ar1各自独立地代表在对位具有CN的苯环，Ar2各自独立地代表4-甲基苯基，
并且Ar3各自独立地代表吡啶、9,9-二烷基芴，或在邻、间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN和OMe；并且其中在式IV中，Ar1各自独立地代表在对位具有CN的苯环，2
Ar各自独立地代表4-甲基苯基，并且
Ar3各自独立地代表吡啶，
在邻、间或对位具有SF5的苯环。
3.化合物，所述化合物具有通式V：
其中Ar2各自独立地代表4-甲基苯基，
Ar4各自独立地代表三甲基甲硅烷基，或在间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN、OMe、CF3和SF5。
4.化合物，所述化合物选自由以下各项组成的组：
2,5-二苯基-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,2,4,5-四(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-二(萘-l-基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-二(蒽-9-基)-1,4-双(4-辛基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(3-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(2-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,4-双(4-溴苯基)-2,5-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-甲氧基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,4-双(4-氯苯基)-2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氟苯基)-1,4-双(4-甲氧基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-二(吡啶-3-基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,4-双(4-甲基苯基)-2,5-双(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(2-溴苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(2-甲氧基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(2-(烯丙基氧基)苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,4-双(4-甲基苯基)-2,5-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,2,4,5-四(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
1,4-双(4-溴苯基)-2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-3-(9,9-二辛基-9H-芴-3-基)-1,4-双(4-甲基苯基)-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-3,6-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-3-(吡啶-3-基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-3,6-二(吡啶-3-基)-1,4-二氢吡咯并[3,
2-b]吡咯，
2,3,5-三(4-氰基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-氰基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,
2-b]吡咯，
2,5-双(4-(4-氰基乙炔基苯基)苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-(4-五氟硫基苯基)乙炔基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,
2-b]吡咯，
2,5-双(4-(4-三氟甲基)乙炔基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-(3,5-二(三氟甲基)乙炔基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯，
2,5-双(4-(甲氧基)乙炔基苯基)-1,4-双(4-甲基苯基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯。
5.一种用于式(II)的化合物的制备的方法：其中Ar1各自独立地代表苯、萘、芴、9,9-二烷基芴、蒽，或在邻、间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN、CO2Me、CO2Et、SO3H、CHO、CONH2、F、Cl、Br、I、NO2、OMe、OCH2O、NH2、NMe2、SF5，或含有至少一个选自N、O、S和Se的杂原子的六元芳族环，并且Ar2各自独立地代表苯、萘、芴、9,9-二烷基芴、蒽，或在邻、间或对位具有选自由以下各项组成的组中的取代基的苯环：CN、CO2Me、CO2Et、SO3H、CHO、CONH2、F、Cl、Br、I、NO2、OMe、OCH2O、NH2、NMe2、SF5，或杂芳基，所述方法包括丁-2,3-二酮在酸性条件下与具有式Ar1CHO的芳醛和具有式Ar2NH2的芳胺的反应，以及随后的所述式(II)的化合物的分离。
6.根据权利要求5的方法，其中在乙酸中进行所述反应。
7.根据权利要求5的方法，其中在冰醋酸中进行所述反应。
8.根据权利要求5的方法，其中在高于50℃的温度进行所述反应。
9.根据权利要求5的方法，其中在约100℃的温度进行所述反应。
10.根据权利要求5的方法，其中将所述式(II)的化合物从冷却的反应混合物中沉淀。
11.根据权利要求5的方法，其中在作为催化剂的布朗斯台德酸的存在下进行所述反应。
12.根据权利要求5的方法，其中在作为催化剂的pKa<2的酸的存在下进行所述反应。
13.根据权利要求5的方法，其中在作为催化剂的芳基磺酸的存在下进行所述反应。
14.根据权利要求5的方法，其中在作为催化剂的对甲苯磺酸或苯磺酸的存在下进行所述反应。
说明书 :
强荧光性杂环类和它们的合成方法
[0001] 本发明提供了可以用作强荧光性化合物的具有独特结构和性质的新颖富电子杂环类，以及从简单基材一步合成它们的方法。
[0002] 由于荧光技术的发展以及它们在现代生物医学技术中和诊断学(例如，光学成像)中用途的加强，需要新型强荧光性材料。此外，特别想要开发显示高荧光量子产额的化合物。
[0003] 在这样的情形下，所发明的具有极佳光学性质的1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯类具有成为上述应用选择的分子的潜力。
[0004] 发明主题是式(I)的化合物：
[0005]
[0006] 其中R1、R2和R3各自独立地代表氢或任选取代的：烷基、芳基、芳基乙炔基芳基或杂芳基，其中R1＝R2＝R3＝H的式(I)的化合物除外。
[0007] 除非另作规定，术语“芳基”表示未取代的苯，萘，芴，9，9-二烷基芴，或蒽，以及在邻、间或对位具有以下取代基的苯环：CN、CO2Me、CO2Et、SO3H、CHO、CONH2、F、Cl、Br、I、NO2、OMe、OCH2O、NH2、NMe2、SF5。
[0008] 术语“杂芳基”指的是含有至少一个选自N、O、S和Se的杂原子的五元或六元芳族环。杂芳基的实例包括吡啶、呋喃、吡咯、噻吩、 唑、咪唑、噻唑、嘧啶。
[0009] 术语“芳基乙炔基芳基”指的是具有如NO2、CN、OMe、SO2Me、SO3H、F、Cl、Br、I、CHO、COOH、CONH2、SF5的取代基的由碳-碳三键连接的两个苯环。
[0010] 除非另作规定，术语“烷基”，其本身或作为其他取代基的一部分，表示具有通式CnH2n+1的直链或支链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
[0011] 优选地，R3为氢原子。还优选地，R1和R2各自独立地为芳基或杂芳基取代基。
[0012] 尤其优选地，R1和R2是苯的衍生物，任选在邻、间、对位被选自的NO2、CN、OMe、SO2Me、SO3H、F、Cl、Br、I、CHO、COOH、CONH2中的成员取代。
[0013] 优选地，根据本发明的化合物具有通式(II)：
[0014]
[0015] 其中Ar1和Ar2各自独立地代表如上所定义的任选取代的：芳基或杂芳基。
[0016] 优选地，根据本发明的化合物具有通式III或IV：
[0017]
[0018] 其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表如上所定义的任选取代的：芳基或杂芳基。
[0019] 优选地，根据本发明的化合物具有通式V：
[0020]
[0021] 其中Ar2和Ar4各自独立地代表如上所定义的任选取代的：芳基或杂芳基。
[0022] 优选地，根据本发明的化合物选自由以下各项组成的组：化合物1-15、化合物16-26(即具有通式II的化合物)、化合物27-34(即具有通式III或IV的化合物)和化合物35-39(即具有通式V的化合物)，已将它们列举并叙述在以下：
[0023] 2，5-二苯基-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(1)，
[0024] 1，2，4，5-四(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(2)，
[0025] 2，5-二(萘-1-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(3)，
[0026] 2，5-二(蒽-9-基)-1，4-双(4-辛基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(4)，
[0027] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(5)，[0028] 2，5-双(3-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(6)，[0029] 2，5-双(2-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(7)，[0030] 1，4-双(4-溴苯基)-2，5-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(8)，[0031] 2，5-双(4-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(9)，[0032] 2，5-双(苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(10)，
[0033] 1，4-双(4-氯苯基)-2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(11)，[0034] 2，5-双(4-氟苯基)-1，4-双(4-甲氧基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(12)，[0035] 1，4-双(4-硝基苯基)-2，5-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(13)，[0036] 2，5-双(3-硝基苯基)-1，4-双(4-辛基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(14)，[0037] 2，5-二(吡啶-3-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(15)，[0038] 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(16)，
[0039] 2，5-双(2-溴苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(17)，[0040] 2，5-双(2-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(18)，
[0041] 2，5-双(2-(烯丙基氧基)苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(19)，
[0042] 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(20)，
[0043] 1，2，4，5-四(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(21)，[0044] 1，4-双(4-溴苯基)-2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(22)，[0045] 2，5-双(4-溴-2-硝基苯基)-1，4-双(4-己基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(23)，
[0046] 2，5-双(苯并[b]噻吩-2-基)-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(24)，
[0047] 2，5-二(苯并呋喃-2-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(25)，
[0048] 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(噻唑-2-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(26)，[0049] 2，5-双(4-氰基苯基)-3-(9，9-二辛基-9H-芴-3-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(27)，
[0050] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3-(4-硝基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(28)，
[0051] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-双-(4-硝基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(29)，
[0052] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(30)，
[0053] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3-(吡啶-3-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(31)，
[0054] 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-二(吡啶-3-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(32)，
[0055] 2，3，5-三(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(33)，
[0056] 2，5-双(4-氰基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(34)，
[0057] 2，5-双(4-(4-氰基乙炔基苯基)苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(35)，
[0058] 2，5-双(4-(4-五氟硫基苯基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(36)，
[0059] 2，5-双(4-(4-三氟甲基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(37)，
[0060] 2，5-双(4-(3，5-二(三氟甲基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(38)，
[0061] 2，5-双(4-(甲氧基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(39)。
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067] 本发明的下一个主题是合成式(II)的化合物的方法：
[0068]
[0069] 其中Ar1和Ar2是选自芳基或杂芳基的取代基。一般程序包括丁-2，3-二酮在酸性条件下与具有式Ar1CHO的芳醛和具有式Ar2NH2的芳胺的反应。进一步的分离得到化合物II。
[0070] 优选地，在乙酸特别是冰醋酸中进行反应。而且，可以在高于50℃特别是约100℃的温度进行反应。具有式II的化合物从反应混合物中沉淀，并且进一步的过滤提供纯净的产物。
[0071] 优选地，在作为催化剂的布朗斯台德酸，特别是在pKa＜2的布朗斯台德酸，尤其是芳基磺酸，特别是比如对甲苯磺酸或苯磺酸的存在下，进行反应。而且，可以在室温或在加热下，例如在50℃-110℃的温度，进行反应。具有式(II)的化合物从反应混合物中沉淀，并且进一步的过滤提供纯净的产物。
[0072] 这一合成工艺明显优于前一工艺。产物收率显著(1.3-3)高于不使用催化剂时的收率。如果Ar1具有邻位取代基(条目4、5、6)，这是特别明显的。
[0073]
[0074]
[0075] [a]催化剂-pTsOH，苯磺酸[b]不使用催化剂时的分离收率，
[0076] [c]在向反应混合物添加催化剂后的分离收率。
[0077] 根据本发明合成的化合物的最特有的特征是对UV和在紫色至蓝绿色区的可见光的强吸收。它们的颜色在无色、通过黄色和橙色至红色之间振荡(图1)。具有给电子基团和卤素的本发明的化合物是无色的。此外，所有的合成化合物都是荧光性的，并且它们在溶液中和在固态(这是非常罕见的)均发射蓝色或紫色光。极少不遵循此规则的例外是具有NO2基团的化合物，其使荧光猝灭。然而，它们在固态具有非常强的橙-红色，这使它们成为染料。此外，NO2基团降低染料在水中或在有机溶剂中的溶解度。因此，它们可以用作颜料，这从工业用途的观点看来是优选的。根据本发明合成的化合物对在280-520nm范围内的光具有强吸收(摩尔吸收系数为10000-71000单位)。这意味着，在多种实际应用中，可以使用较少的物质达到相同的最终效果。然而，最重要的是，荧光量子产额非常高(通常高于50％)这一事实。具体的光学参数(即吸收最大值、发射最大值、摩尔吸收系数和荧光量子产额)示于表1中。表中呈现了全部最有代表性的实例。根据本发明合成的化合物的特征在于它们的四极结构，该结构可以影响双光子截面的高值，因此可以用于双光子激发的荧光(TPEF)显微术。
[0078] 可以在多组分反应中，由简单的基材即醛类、胺类和二乙酰获得本发明的化合物。充当溶剂的乙酸以及产物从反应混合物中的沉淀使得此合成方法在操作上简单、快速、经济且环保。
[0079] 以下实施例例示本发明但不限制本发明。
[0080] 实施例1.通用合成方法(式II的化合物)
[0081] 不用催化剂进行的变型：
[0082]
[0083] 在装配有回流冷凝器和磁性搅拌器的25ml圆底烧瓶中，放入5mL冰醋酸、丁-2，3-二酮(1mmol)、芳基胺(2mmol)、醛(2mmol)。将所得的混合物在100℃搅拌3h。随后将反应混合物冷却至室温。随后将产生的沉淀物滤出，并用冷的冰醋酸洗涤。由AcOEt再结晶，随后在真空下干燥，提供纯净的产物。
[0084] 在催化剂的存在下进行的变型：
[0085]
[0086] 在装配有回流冷凝器和磁性搅拌器的25ml圆底烧瓶中，放入5mL冰醋酸、丁-2，3-二酮(1mmol)、芳基胺(2mmol)、醛(2mmol)和对甲苯磺酸(0.2mmol)。将所得的混合物在100℃搅拌3h。随后将反应混合物冷却至室温。随后将产生的沉淀物滤出，并用冷的冰醋酸洗涤。由AcOEt再结晶，随后在真空下干燥，提供纯净的产物。
[0087] 在实施例2-16中，描述了化合物1-15的合成。
[0088] 实施例2. 2，5-二苯基-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(1)[0089]
[0090] 米色固体。收率145mg(33％)。[b]Rf＝0.86(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 239-244℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.22(AA’XX’，4H)，7.21(AA’XX’，4H)，7.19-7.13(m，10H)，6.38(s，2H)，2.36(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.5，135.7，135.3，133.8，
131.6，129.6，128.2，128.1，126.0，125.0，94.5，21.0。对C32H26N2计算的HRMS(EI)：438.2096[M+]，测量值：438.2100。对C32H26N2的分析计算：C，87.64；H，5.98；N，6.39；测量值：C，87.79；
H，5.97；N，6.40。λabs(CH3Cl，ε×10-3)348(33)nm。
131.6，129.6，128.2，128.1，126.0，125.0，94.5，21.0。对C32H26N2计算的HRMS(EI)：438.2096[M+]，测量值：438.2100。对C32H26N2的分析计算：C，87.64；H，5.98；N，6.39；测量值：C，87.79；
H，5.97；N，6.40。λabs(CH3Cl，ε×10-3)348(33)nm。
[0091] 实施例3. 1，2，4，5-四(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(2)
[0092]
[0093] 白色固体。收率158mg(34％)。[b，c]Rf＝0.71(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 261-262℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.17(AA’XX’，4H)，7.15(AA’XX’，4H)，7.11(AA’XX’，4H)，7.02(AA’XX’，4H)，6.33(s，2H)，2.36(s，6H)，2.30(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.7，135.7，135.6，135.1，131.3，131.0，129.6，128.8，128.0，125.0，94.1，21.1，21.0。
对C34H30N2计算的HRMS(EI)：466.2409[M+]，测量值：466.2406。对C34H30N2的分析计算：C，
87.52；H，6.48；N，6.00；测量值：C，87.47；H，6.43；N，5.94。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)348(37)nm。
对C34H30N2计算的HRMS(EI)：466.2409[M+]，测量值：466.2406。对C34H30N2的分析计算：C，
87.52；H，6.48；N，6.00；测量值：C，87.47；H，6.43；N，5.94。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)348(37)nm。
[0094] 实施例4. 2，5-二(萘-l-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(3)
[0095]
[0096] 黄色固体。收率270mg(50％)。[b]Rf＝0.61(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 249-252℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝7.9Hz，2H)，7.84(d，J＝7.6Hz，2H)，7.77(d，J＝7.9Hz，2H)，7.46-7.32(m，8H)，7.10(AA’XX’，4H)，6.95(AA’XX’，4H)，6.55(s，2H)，2.23(s，6H)。13C NMR(500MHz，CDCl3)δ137.4，134.6，133.8，132.9，132.5，131.7，130.4，129.4，129.0，128.0，127.4，126.6，126.0，125.7，125.1，123.9，97.0，20.9。对C40H30N2计算的HRMS(EI)：538.2409[M+]，测量值：538.2419。对C40H30N2的分析计算：C，89.19；H，5.61；N，5.20；测量值：C，89.14；H，5.70；N，5.17。λabs(甲苯，ε×10-3)377(14)nm。
[0097] 实施例5. 2，5-二(蒽-9-基)-1，4-双(4-辛基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(4)
[0098]
[0099] 橙色固体。收率93mg(11％)。[b]Rf＝0.74(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶9)。Mp 223-224℃。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.46(s，2H)，8.22-8.14(m，4H)，8.03-7.94(m，4H)，7.47-7.34(m，8H)，7.01(AA’XX’，4H)，6.72(AA’XX’，4H)，6.61(s，2H)，2.37-2.24(m，4H)，1.32-1.39(m，4H)，1.20-1.27(m，4H)，1.14-1.19(m，12H)，1.05-1.13(m，4H)，0.83(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NMR(500MHz，CDCl3)δ139.3，137.6，132.3，131.3，130.1，130.0，128.9，128.5，128.2，
127.4，127.2，125.7，125.1，122.9，98.3，35.1，31.8，31.0，29.3，29.2，29.1，22.6，14.1。对(C62H62N2)计算的HRMS(EI)，834.4913[M+]；测量值，834.4900。对C62H62N2的分析计算：C，
89.16；H，7.48；N，3.35。测量值：C，89.15；H，7.42；N，3.29。λabs(甲苯ε×10-3)387(35)nm。
127.4，127.2，125.7，125.1，122.9，98.3，35.1，31.8，31.0，29.3，29.2，29.1，22.6，14.1。对(C62H62N2)计算的HRMS(EI)，834.4913[M+]；测量值，834.4900。对C62H62N2的分析计算：C，
89.16；H，7.48；N，3.35。测量值：C，89.15；H，7.42；N，3.29。λabs(甲苯ε×10-3)387(35)nm。
[0100] 实施例6. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(5)
[0101]
[0102] 黄绿色固体。收率180mg(37％)。[c]Rf＝0.65(SiO2，CH2Cl2)。Mp319-321℃(AcOEt)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.47(AA’XX’，4H)，7.27(AA’XX’，4H)，7.21(AA’XX’，4H)，7.14(AA’XX’，4H)，6.45(s，2H)，2.40(s，6H)；13C NMR(150MHz，CDCl3)δ137.7，136.7，136.5，135.0，
133.4，131.9，130.1，127.8，125.2，119.1，109.0，95.8，21.1。对C34H24N4计算的HRMS(FD-TOF)：488.2001[M+]，测量值：488.2014。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；
测量值：C，83.53；H，4.97；N，11.33。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)405(54)nm。
133.4，131.9，130.1，127.8，125.2，119.1，109.0，95.8，21.1。对C34H24N4计算的HRMS(FD-TOF)：488.2001[M+]，测量值：488.2014。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；
测量值：C，83.53；H，4.97；N，11.33。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)405(54)nm。
[0103] 实施例7. 2，5-双(3-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(6)
[0104]
[0105] 黄色固体。收率166mg(34％)。[c]Rf＝0.52(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2).Mp 314-316℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.51(t，J＝1.5Hz，2H)，7.42(dd，J＝7.6，1.4Hz，2H)，7.40-7.36(m，2H)，7.20(AA’XX’，4H)，7.13(AA’XX’，4H)，6.41(s，2H)，2.40(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ136.6，136.4，134.7，134.0，132.5，132.0，131.0，130.1，129.4，128.9，
125.1，118.7，112.4，95.3，21.1。对C34H24N4计算的HRMS(ESI)：488.2001[M+]，测量值：
488.1999。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；测量值：C，83.73；H，4.86；N，
11.45。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)368(33)nm。
125.1，118.7，112.4，95.3，21.1。对C34H24N4计算的HRMS(ESI)：488.2001[M+]，测量值：
488.1999。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；测量值：C，83.73；H，4.86；N，
11.45。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)368(33)nm。
[0106] 实施例8. 2，5-双(2-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(7)
[0107]
[0108] 黄色固体。收率23mg(5％)。[b]Rf＝0.37(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 344-345℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.66(dd，J＝7.8，1.1Hz，2H)，7.37(dd，J＝7.7，1.3Hz，2H)，7.30-7.27(m，2H)，7.16-7.09(m，10H)，6.66(s，2H)，2.35(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.1，136.6，135.7，133.7，132.0，131.9，131.8，131.1，129.9，126.7，124.9，
118.8，111.4，97.2，21.0。对C34H24N4计算的HRMS(EI)：488.1988[M+]，测量值：488.1989。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；测量值：C，83.50；H，4.91；N，11.54。λabs(甲苯，ε×10-3)388(10)nm。
118.8，111.4，97.2，21.0。对C34H24N4计算的HRMS(EI)：488.1988[M+]，测量值：488.1989。对C34H24N4的分析计算：C，83.58；H，4.95；N，11.47；测量值：C，83.50；H，4.91；N，11.54。λabs(甲苯，ε×10-3)388(10)nm。
[0109] 实施例9. 1，4-双(4-溴苯基)-2，5-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(8)
[0110]
[0111] 白色固体。收率133mg(22％)。[c]Rf＝0.71(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4).Mp 297-298℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.46(AA’XX’，4H)，7.14(AA’XX’，4H)，7.09(AA’XX’，4H)，7.05(AA’XX’，4H)，6.34(s，2H)，2.32(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ139.1，136.3，
135.8，132.2，131.0，130.3，129.1，128.2，126.6，118.9，94.9，21.2。对C32H24Br2N2计算的+
HRMS(EI)：594.0306[M ]，测量值：594.0322。对C32H24Br2N2的分析计算：C，64.45；H，4.06；
Br，26.8；N，4.7；测量值：C，64.44；H，4.15；Br，26.75，N，4.60。λabs(CHCl3，ε×10-3)304(35)，
348(33)nm。
135.8，132.2，131.0，130.3，129.1，128.2，126.6，118.9，94.9，21.2。对C32H24Br2N2计算的+
HRMS(EI)：594.0306[M ]，测量值：594.0322。对C32H24Br2N2的分析计算：C，64.45；H，4.06；
Br，26.8；N，4.7；测量值：C，64.44；H，4.15；Br，26.75，N，4.60。λabs(CHCl3，ε×10-3)304(35)，
348(33)nm。
[0112] 实施例10. 2，5-双(4-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(9)
[0113]
[0114] 白色固体。收率77mg(15％)。[b]Rf＝0.60(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 241-242℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，C6D6)δ7.31(AA’XX’，4H)，7.28(AA’XX’，4H)，6.89(AA’XX’，4H)，6.69(AA’XX’，4H)，6.54(s，2H)，3.25(s，6H)，2.04(s，6H)。13C NMR(125MHz，C6D6)δ158.7，
138.6，135.6，135.0，132.1，130.0，129.8，125.6，114.1，94.8，54.7，20.8.对C34H30N2O2计算的HRMS(FD)：498.2307[M+]，测量值：498.2307。对C34H30N2O2的分析计算：C，81.90；H，6.06；
N，5.62；测量值：C，81.73；H，5.87；N，5.51。λabs(甲苯，ε×10-3)300(27)，348(36)nm。
138.6，135.6，135.0，132.1，130.0，129.8，125.6，114.1，94.8，54.7，20.8.对C34H30N2O2计算的HRMS(FD)：498.2307[M+]，测量值：498.2307。对C34H30N2O2的分析计算：C，81.90；H，6.06；
N，5.62；测量值：C，81.73；H，5.87；N，5.51。λabs(甲苯，ε×10-3)300(27)，348(36)nm。
[0115] 实施例11. 2，5-双(苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(10)
[0116]
[0117] 无色固体。收率137mg(13％)。[b]Rf＝0.66(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 236-237℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，C6D6)δ7.23(AA’XX’，4H)，6.92(d，J＝1.7Hz，2H)，6.87(AA’XX’，4H)，6.81(dd，J＝8.1，1.7Hz，2H)，6.56(d，J＝8.1Hz，2H)，6.43(s，2H)，5.23(s，4H)，2.02(s，6H)。13C NMR(125MHz，C6D6)δ148.0，146.6，138.4，135.7，135.2，132.1，130.0，128.9，
125.5，122.3，109.2，108.5，100.9，95.1，20.8。对C34H26N2O4计算的HRMS(EI)：526.1879[M+]，测量值：526.1882。对C34H26N2O4的分析计算：C，77.55；H，4.98；N，5.32；测量值：C，77.56；
H，4.94；N，5.35。λabs(甲苯，ε×10-3)304(23)，354(37)nm。
125.5，122.3，109.2，108.5，100.9，95.1，20.8。对C34H26N2O4计算的HRMS(EI)：526.1879[M+]，测量值：526.1882。对C34H26N2O4的分析计算：C，77.55；H，4.98；N，5.32；测量值：C，77.56；
H，4.94；N，5.35。λabs(甲苯，ε×10-3)304(23)，354(37)nm。
[0118] 实施例12. 1，4-双(4-氯苯基)-2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(11)
[0119]
[0120] 黄色固体。收率33mg(6％)。[b]Rf＝0.65(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 324-325℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.52(AA’XX’，4H)，7.40(AA’XX’，4H)，7.28(AA’XX’，4H)，7.20(AA’XX’，4H)，6.47(s，2H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.7，137.1，135.2，133.1，
132.4，132.2，129.8，128.0，126.4，118.8，109.7，96.5。对C32H18Cl2N4计算的HRMS(EI)：
528.0905[M+]，测量值：528.0905。对C32H18Cl2N4的分析计算：C，72.60；H，3.43；Cl，13.39；N，
10.58；测量值：C，72.50；H，3.45；Cl，13.37；N，10.52。λabs(CHCl3，ε×10-3)399(49)nm。
132.4，132.2，129.8，128.0，126.4，118.8，109.7，96.5。对C32H18Cl2N4计算的HRMS(EI)：
528.0905[M+]，测量值：528.0905。对C32H18Cl2N4的分析计算：C，72.60；H，3.43；Cl，13.39；N，
10.58；测量值：C，72.50；H，3.45；Cl，13.37；N，10.52。λabs(CHCl3，ε×10-3)399(49)nm。
[0121] 实施例13. 2，5-双(4-氟苯基)-1，4-双(4-甲氧基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(12)
[0122]
[0123] 无色固体。收率51mg(7％)。[b]Rf＝0.86(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 261-263℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，C6D6)δ7.15(AA’XX’，4H)，7.13(AA’XX’，4H)，6.71(AA’XX’，4H)，6.66(AA’XX’，4H)，6.39(s，2H)，3.23(s，6H)。13C NMR(125MHz，C6D6)δ162.8，160.9，158.2，
135.1，133.6，132.6，130.7，130.6，130.1，130.0，127.0，115.5，115.3，114.7，94.6，54.9。
对C32H24F2N2O2计算的HRMS(EI)：506.1806[M+]，测量值：506.1815。对C32H24F2N2O2的分析计算：C，75.88；H，4.78；F，7.50；N，5.53；测量值：C，76.04；H，4.79；F，7.53；N，5.48。λabs(甲苯，ε×10-3)345(34)nm。
135.1，133.6，132.6，130.7，130.6，130.1，130.0，127.0，115.5，115.3，114.7，94.6，54.9。
对C32H24F2N2O2计算的HRMS(EI)：506.1806[M+]，测量值：506.1815。对C32H24F2N2O2的分析计算：C，75.88；H，4.78；F，7.50；N，5.53；测量值：C，76.04；H，4.79；F，7.53；N，5.48。λabs(甲苯，ε×10-3)345(34)nm。
[0124] 实施例14. 1，4-双(4-硝基苯基)-2，5-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(13)
[0125]
[0126] 红色固体。收率55mg(11％)。[b]Rf＝0.50(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶2)。Mp 317-319℃(CH3CO2H)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.28(AA’XX’，4H)，7.50(AA’XX’，4H)，7.13-7.17(m，8H)，6.69(s，2H)，2.30(s，6H)。对C32H24N4O4计算的HRMS(EI)：528.1790[M+]，测量值：528.1798。
对C32H24N4O4的分析计算：C，72.72；H，4.58；N，10.60；测量值：C，72.63；H，4.44；N，10.57。λabs(CHCl3，ε×10-3)360(41)nm。
对C32H24N4O4的分析计算：C，72.72；H，4.58；N，10.60；测量值：C，72.63；H，4.44；N，10.57。λabs(CHCl3，ε×10-3)360(41)nm。
[0127] 实施例15. 2，5-双(3-硝基苯基)-1，4-双(4-辛基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(14)
[0128]
[0129] 将所得的橙色固体滤出，并用冷却的冰醋酸洗涤。柱色谱(AcOEt/己烷类，1∶2)以及从AcOEt的结晶产生纯净的产物(84mg，12％)[b]。Rf＝0.77(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶9)。Mp 193-194℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.14(m，2H)，7.97(ddd，J＝8.1，2.3，1.0Hz，
2H)，7.42(ddd，J＝7.8，1.7，1.1Hz，2H)，7.33(m，2H)，7.22(AA’XX’，4H)，7.18(AA’XX’，4H)，
6.50(s，2H)，2.69-2.60(m，4H)，1.70-1.59(m，4H)，1.40-1.20(m，20H)，0.89(t，J＝7.0Hz，
13
6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ148.3，141.6，136.7，135.1，134.1，133.4，132.7，129.5，
128.9，125.3，122.2，120.6，95.4，35.5，31.9，31.3，29.4，29.3，29.2，22.7，14.1。对C46H52N4O4计算的HRMS(EI)：724.3989[M+]，测量值：724.3987。对C46H52N4O4的分析计算：C，
76.21；H，7.23；N，7.73；测量值：C，76.21；H，7.12；N，7.74。λabs(CHCl3，ε×10-3)361(39)nm。
2H)，7.42(ddd，J＝7.8，1.7，1.1Hz，2H)，7.33(m，2H)，7.22(AA’XX’，4H)，7.18(AA’XX’，4H)，
6.50(s，2H)，2.69-2.60(m，4H)，1.70-1.59(m，4H)，1.40-1.20(m，20H)，0.89(t，J＝7.0Hz，
13
6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ148.3，141.6，136.7，135.1，134.1，133.4，132.7，129.5，
128.9，125.3，122.2，120.6，95.4，35.5，31.9，31.3，29.4，29.3，29.2，22.7，14.1。对C46H52N4O4计算的HRMS(EI)：724.3989[M+]，测量值：724.3987。对C46H52N4O4的分析计算：C，
76.21；H，7.23；N，7.73；测量值：C，76.21；H，7.12；N，7.74。λabs(CHCl3，ε×10-3)361(39)nm。
[0130] 实施例16. 2，5-二(吡啶-3-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(15)
[0131]
[0132] 产物不从反应混合物沉淀。将酸蒸发，并将剩余物溶解在Na2CO3(aq)中，并用二氯甲烷(30ml)萃取三次。将有机层合并，经过Na2SO4干燥并在减压下浓缩。通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/MeOH，95∶5)将残余的油状物纯化。米色固体。收率10mg(1％)。[b]Rf＝0.41(SiO2，CH2Cl2/MeOH，95∶5).Mp.216℃(AcOEt，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.55(d，J＝
1.6Hz，2H)，8.37-8.40(m，2H)，7.45-7.48(m，2H)，7.14-7.23(m，10H)，6.43(s，2H)，2.39(s，
6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ147.8，146.0，136.6，136.5，135.5，132.7，132.5，130.1，
130.0，125.3，123.2，95.1，21.0。对C30H24N4计算的LRMS(API)：441.2[M+H+]，测量值：441.5。
λabs(CHCl3，ε×10-3)361(47)nm。
1.6Hz，2H)，8.37-8.40(m，2H)，7.45-7.48(m，2H)，7.14-7.23(m，10H)，6.43(s，2H)，2.39(s，
6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ147.8，146.0，136.6，136.5，135.5，132.7，132.5，130.1，
130.0，125.3，123.2，95.1，21.0。对C30H24N4计算的LRMS(API)：441.2[M+H+]，测量值：441.5。
λabs(CHCl3，ε×10-3)361(47)nm。
[0133] 在实施例17-27中，描述了化合物16-26的合成。
[0134] 实施例17. 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(16)
[0135]
[0136] 黄色固体。收率567mg(15％)。[b]Rf＝0.78(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp 314-315℃(甲苯，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.26(AA’XX’，4H)，7.14(m，12H)，6.36(s，2H)，2.37(s，6H)，0.23(s，18H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.5，135.9，130.0，125.3，21.2。对C42H42N2Si2计算的HRMS(EI)：630.2905[M+]，测量值：630.2905。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)393(60)nm。
[0137] 实施例18. 2，5-双(2-溴苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(17)
[0138]
[0139] 淡黄色固体。收率291mg(49％)。[c]Rf＝0.68(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4).Mp 239-241℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.57(dd，J＝8.1，1.1Hz，2H)，7.28(dd，J＝7.6，
1.7Hz，2H)，7.20(dtJ＝7.5，1.1Hz，2H)，7.10(m，10H)，6.45(s，2H)，2.31(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.4，135.1，134.7，133.4，133.1，133.0，129.8，129.5，128.6，126.9，
124.4，124.0，96.3，20.9。对C32H24N2Br2计算的HRMS(EI)：594.0306[M+]，测量值：594.0305。
对C32H24Br2N2的分析计算：C，64.45；H，4.06；Br，26.80；N，4.70；测量值：C，64.51；H，4.24；
Br，26.78；N，4.52。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)306(19)nm，333(18)nm。
1.7Hz，2H)，7.20(dtJ＝7.5，1.1Hz，2H)，7.10(m，10H)，6.45(s，2H)，2.31(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.4，135.1，134.7，133.4，133.1，133.0，129.8，129.5，128.6，126.9，
124.4，124.0，96.3，20.9。对C32H24N2Br2计算的HRMS(EI)：594.0306[M+]，测量值：594.0305。
对C32H24Br2N2的分析计算：C，64.45；H，4.06；Br，26.80；N，4.70；测量值：C，64.51；H，4.24；
Br，26.78；N，4.52。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)306(19)nm，333(18)nm。
[0140] 实施例19. 2，5-双(2-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(18)
[0141]
[0142] 米色固体。收率224mg(45％)。[c]Rf＝0.61(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4).Mp 286-289℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.31(dd，J＝7.4，1.3Hz，2H)，7.23(dt，J＝8.8，1.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.2Hz，4H)，7.06(d，J＝8.2Hz，4H)，6.92(t，J＝7.4Hz，2H)，6.75(d，J＝
13
8.2Hz，2H)，6.37(s，2H)，3.37(s，6H)，2.31(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ156.8，138.6，
134.1，131.8，131.6，130.0，129.1，128.4，123.7，123.4，120.5，111.0，95.0，54.9，20.9。对C34H30N2O2计算的HRMS(EI)：498.2307[M+]，测量值：498.2309。对C34H30N2O2的分析计算：C，
81.90；H，6.06；N，5.62；测量值：C，81.62；H，6.28；N，5.39。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)309(23)nm，
338(27)nm。
13
8.2Hz，2H)，6.37(s，2H)，3.37(s，6H)，2.31(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ156.8，138.6，
134.1，131.8，131.6，130.0，129.1，128.4，123.7，123.4，120.5，111.0，95.0，54.9，20.9。对C34H30N2O2计算的HRMS(EI)：498.2307[M+]，测量值：498.2309。对C34H30N2O2的分析计算：C，
81.90；H，6.06；N，5.62；测量值：C，81.62；H，6.28；N，5.39。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)309(23)nm，
338(27)nm。
[0143] 实施例20. 2，5-双(2-(烯丙基氧基)苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(19)
[0144]
[0145] 米色固体。收率248mg(45％)。[c]Rf＝0.65(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4).Mp 203-204℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.34(dd，J＝7.5，1.7Hz，2H)，7.20(dt，J＝7.5，1.7Hz，2H)，7.14(d，J＝8.2Hz，4H)，7.05(d，J＝8.2Hz，4H)，6.92(dt，J＝7.4，0.6Hz，2H)，6.76(d，J＝8.2Hz，2H)，6.38(s，2H)，5.60(m，2H)，5.07(m，4H)，4.18(m，4H)，2.31(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ155.8，138.7，134.1，133.8，131.8，130.1，129.2，128.3，124.0，123.3，
120.6，116.8，112.595.4，68.9，20.9。对C38H34N2O2计算的HRMS(EI)：550.2620[M+]，测量值：
550.2635。对C38H34N2O2的分析计算：C，82.88；H，6.22；N，5.09；测量值：C，83.05；H，6.32；N，
5.09。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)308(24)nm，336(28)nm。
120.6，116.8，112.595.4，68.9，20.9。对C38H34N2O2计算的HRMS(EI)：550.2620[M+]，测量值：
550.2635。对C38H34N2O2的分析计算：C，82.88；H，6.22；N，5.09；测量值：C，83.05；H，6.32；N，
5.09。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)308(24)nm，336(28)nm。
[0146] 实施例21. 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(20)
[0147]
[0148] 淡黄色固体。收率241mg(35％)。[c]Rf＝0.70(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 322-1
324℃(AcOEt，分解)。H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝8.8Hz，4H)，7.23(m，8H)，7.16(d，J＝8.2Hz，4H)，6.43(s，2H)，2.41(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ136.9，136.7，136.4，
134.6，133.0，130.1，127.3，125.8，125.2，95.6，21.0。对C32H24F10N2S2计算的HRMS(EI)：
690.1221[M+]，测量值：690.1230。对C32H24F10N2S2的分析计算：C，55.65；H，3.50；F，27.51；N，-3
4.06；S，9.29；测量值：C，55.64；H，3.50；N，4.12；F，27.41；S，9.18。λabs(CH2Cl2，ε×10 )381(41)nm。
324℃(AcOEt，分解)。H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝8.8Hz，4H)，7.23(m，8H)，7.16(d，J＝8.2Hz，4H)，6.43(s，2H)，2.41(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ136.9，136.7，136.4，
134.6，133.0，130.1，127.3，125.8，125.2，95.6，21.0。对C32H24F10N2S2计算的HRMS(EI)：
690.1221[M+]，测量值：690.1230。对C32H24F10N2S2的分析计算：C，55.65；H，3.50；F，27.51；N，-3
4.06；S，9.29；测量值：C，55.64；H，3.50；N，4.12；F，27.41；S，9.18。λabs(CH2Cl2，ε×10 )381(41)nm。
[0149] 实施例22. 1，2，4，5-四(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(21)
[0150]
[0151] 淡黄色固体。收率238mg(26％)。[c]Rf＝0.67(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 329-331℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.83(d，J＝8.2Hz，4H)，7.68(d，J＝8.2Hz，4H)，7.34
13
(d，J＝8.1Hz，4H)，7.28(d，J＝8.1Hz，4H)6.54(s，2H)；C NMR(125MHz，CDCl3)δ151.2，
141.7，135.7，134.8，132.5，127.7，127.6，126.4，124.6，97.9。对C30H18F20N2S4计算的HRMS(EI)：914.0034[M+]，测量值：914.0029。对C30H18F20N2S4的分析计算：C，39.39；H，1.98；F，
41.54；N，3.06；S，14.02；测量值：C，39.57；H，2.06；F，41.32；N，3.09；S，14.18。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)319(23)nm，376(42)nm。
13
(d，J＝8.1Hz，4H)，7.28(d，J＝8.1Hz，4H)6.54(s，2H)；C NMR(125MHz，CDCl3)δ151.2，
141.7，135.7，134.8，132.5，127.7，127.6，126.4，124.6，97.9。对C30H18F20N2S4计算的HRMS(EI)：914.0034[M+]，测量值：914.0029。对C30H18F20N2S4的分析计算：C，39.39；H，1.98；F，
41.54；N，3.06；S，14.02；测量值：C，39.57；H，2.06；F，41.32；N，3.09；S，14.18。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)319(23)nm，376(42)nm。
[0152] 实施例23. 1，4-双(4-溴苯基)-2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(22)
[0153]
[0154] 黄色固体。收率142mg(23％)。[c]Rf＝0.56(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 351-353℃(AcOEt，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3，)δ7.55(dd，J＝6.8，1.9Hz，4H)，7.52(dd，J＝6.8，1.9Hz，4H)，7.27(dd，J＝6.9，2.0Hz，4H)，7.13(dd，J＝6.9，2.0Hz，4H)6.54(s，2H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ138.2，137.1，135.2，133.1，132.8，132.2，128.0，126.8，120.3，118.9，
109.8，96.6。对C32H18N4Br2计算的HRMS(EI)：615.9898[M+]，测量值：615.9924。对C32H18Br2N4的分析计算：C，62.16；H，2.93；Br，25.85；N，9.06；测量值：C，62.11；H，3.03；Br，25.94；N，
9.15。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)399(50)nm。
109.8，96.6。对C32H18N4Br2计算的HRMS(EI)：615.9898[M+]，测量值：615.9924。对C32H18Br2N4的分析计算：C，62.16；H，2.93；Br，25.85；N，9.06；测量值：C，62.11；H，3.03；Br，25.94；N，
9.15。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)399(50)nm。
[0155] 实施例24. 2，5-双(4-溴-2-硝基苯基)-1，4-双(4-己基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(23)
[0156]
[0157] 紫色固体。收率208mg(25％)。[b]Rf＝0.75(SiO2，CH2Cl2/己烷类，1∶1)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.86(d，J＝2.0Hz，2H)，7.59(dd，J＝8.3，2.0Hz，2H)，7.28(s，2H)，7.11(AA’XX’，4H)，7.07(AA’XX’，4H)，6.32(s，2H)，2.66-2.52(m，4H)，1.60(五重峰，J＝14.5Hz，4H)，1.31(s，12H)，0.89(t，J＝6.8Hz，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ149.2，141.3，136.1，
135.3，134.2，132.0，129.9，129.5，127.3，127.3，124.7，121.0，95.7，35.6，31.8，31.4，
29.0，22.8，14.2。对C42H42Br2N4O4计算的HRMS(EI)：824.1588[M+]，测量值：824.1589。对C42H42Br2N4O4的分析计算：C，61.03；H，5.12；N，6.78；Br，19.33；测量值：C，60.94；H，5.20；N，
6.69；Br，19.29。
135.3，134.2，132.0，129.9，129.5，127.3，127.3，124.7，121.0，95.7，35.6，31.8，31.4，
29.0，22.8，14.2。对C42H42Br2N4O4计算的HRMS(EI)：824.1588[M+]，测量值：824.1589。对C42H42Br2N4O4的分析计算：C，61.03；H，5.12；N，6.78；Br，19.33；测量值：C，60.94；H，5.20；N，
6.69；Br，19.29。
[0158] 实施例25. 2，5-双(苯并[b]噻吩-2-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(24)
[0159]
[0160] 紫色固体。收率20mg(4％)。[b]Rf＝0.72(SiO2，AcOEt/己烷类，4∶6)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝7.8，2H)，7.54(d，J＝7.2Hz，2H)，7.34(AA’XX’，4H)，7.26(AA’XX’，4H)，7.23(dd，J＝4.4，1.5Hz；2H)，7.21(dd，J＝7.1，1.0Hz，2H)，6.77(s，2H)，6.45(s，13
2H)，2.44(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ140.3，139.0，136.9，136.8，135.8，132.8，
130.2，130.2，130.0，126.1，124.2，123.7，123.1，121.8，120.2，95.0，21.2。对C36H26N2S2计算的HRMS(EI)：550.1537[M+]，测量值：550.1551。
2H)，2.44(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ140.3，139.0，136.9，136.8，135.8，132.8，
130.2，130.2，130.0，126.1，124.2，123.7，123.1，121.8，120.2，95.0，21.2。对C36H26N2S2计算的HRMS(EI)：550.1537[M+]，测量值：550.1551。
[0161] 实施例26. 2，5-二(苯并呋喃-2-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(25)
[0162]
[0163] 橙色固体。收率78mg(15％)。[b]1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.41(AA’XX’，4H)，7.36(m，4H)，7.32(AA’XX’，4H)，7.18(m，2H)，7.13(dd，J＝7.6，1.0Hz，2H)，6.68(s，2H)，5.96(s，
2H)，2.49(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ153.9，149.8，137.4，136.9，133.5，130.0，
129.2，128.0，126.4，123.6，122.7，120.3，110.6，101.0，93.7，21.2。对C36H26N2O2计算的HRMS(ESI)：518.1992[M+]，测量值：518.1992。
2H)，2.49(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ153.9，149.8，137.4，136.9，133.5，130.0，
129.2，128.0，126.4，123.6，122.7，120.3，110.6，101.0，93.7，21.2。对C36H26N2O2计算的HRMS(ESI)：518.1992[M+]，测量值：518.1992。
[0164] 实施例27. 1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(噻唑-2-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(26)
[0165]
[0166] 黄色固体。收率45mg(10％)。[b]1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝3.3Hz，2H)，7.31(AA’XX’，4H)，7.27(AA’XX’，4H)，7.08(d，J＝3.3Hz，2H)，6.77(s，2H)，2.44(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ160.0，142.6，137.8，136.2，133.8，130.1，127.0，117.6，95.8，21.4。
对C26H20N4S2计算的HRMS(ESI)：452.1139[M+]，测量值：452.1129
对C26H20N4S2计算的HRMS(ESI)：452.1139[M+]，测量值：452.1129
[0167] 实施例28. 用于芳基化的1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯类(27-34)的合成的通用程序。
[0168] 将母体1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(0.25mmol)、芳基溴(1mmol)、KOAc(1mmol)和PdCl(C3H5)(dppb)(0.01mmol)放入使用前用氩气冲洗过的25ml Schlenk烧瓶中。随后加入8ml干燥的DMA，并将所得的混合物在150℃搅拌3天。产物通过急骤柱色谱纯化，并随后从甲苯或乙酸乙酯再结晶。将所得的晶体在减压下干燥。
[0169]
[0170] 实施例29-36呈现所用程序的合成结果——化合物27-34。
[0171] 实施例29. 2，5-双(4-氰基苯基)-3-(9，9-二辛基-9H-芴-3-基)-1，4-双(4-甲基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(27)
[0172]
[0173] 黄色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/己烷类1∶1)纯化。收率66mg(30％)。Rf＝0.66(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 228-231℃(甲苯)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝7.2Hz 1H)，7.42(AA’XX’，2H)，7.33(m，1H)，7.29(m，3H)，7.27(m，1H)，7.21(m，5H)，
7.12(AA’XX’，2H)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，6.86(s，1H)，6.79(s，4H)，6.64(dd，J＝7.7，
1.3Hz，1H)，6.54(s，1H)，2.40(s，3H)，2.25(s，3H)，1.80(m，2H)，1.63(m，2H)，1.21(m，4H)，
1.15(m，8H)，1.04(m，4H)，0.99(m，4H)，0.82(t，J＝7.0Hz，6H)，0.49(五重峰，J＝7.8Hz，
13
4H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ150.7，150.2，140.9，139.4，137.8，136.9，136.2，135.6，
131.9，131.3，130.8，130.0，129.2，127.9，127.1，125.3，122.8，119.4，118.6，112.3，
109.0，94.1，54.8，40.3，31.8，30.0，29.5，29.3，23.7，22.6，21.0，14.1。对C63H64N4计算的HRMS(ESI)：876.5131[M+]，测量值：876.5124。对C63H64N4的分析计算：C，86.26；H，7.35；N，
6.39；测量值：C，86.02；H，7.38；N，6.30。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)404(40)nm。
7.12(AA’XX’，2H)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，6.86(s，1H)，6.79(s，4H)，6.64(dd，J＝7.7，
1.3Hz，1H)，6.54(s，1H)，2.40(s，3H)，2.25(s，3H)，1.80(m，2H)，1.63(m，2H)，1.21(m，4H)，
1.15(m，8H)，1.04(m，4H)，0.99(m，4H)，0.82(t，J＝7.0Hz，6H)，0.49(五重峰，J＝7.8Hz，
13
4H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ150.7，150.2，140.9，139.4，137.8，136.9，136.2，135.6，
131.9，131.3，130.8，130.0，129.2，127.9，127.1，125.3，122.8，119.4，118.6，112.3，
109.0，94.1，54.8，40.3，31.8，30.0，29.5，29.3，23.7，22.6，21.0，14.1。对C63H64N4计算的HRMS(ESI)：876.5131[M+]，测量值：876.5124。对C63H64N4的分析计算：C，86.26；H，7.35；N，
6.39；测量值：C，86.02；H，7.38；N，6.30。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)404(40)nm。
[0174] 实施例30. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3-(4-硝基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(28)
[0175]
[0176] 橙色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/己烷类1∶1)纯化。收率36mg(24％)。Rf＝0.51(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 344-346℃(甲苯)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80(AA’XX’，2H)，7.44(AA’XX’，2H)，7.39(AA′XX′，2H)，7.20(t，J＝8.5Hz，4H)，7.08(AA’XX’，
2H)，7.03(AA’XX’，2H)，6.95(d，J＝8.0Hz，2H)，6.84-6.81(m，2H)，6.51(s，1H)，2.40(s，
3H)，2.34(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ145.8，140.4，138.0，137.4，136.9，136.2，
136.1，136.0，135.9，132.0，131.9，131.8，131.1，130.7，130.1，129.6，128.0，127.5，
125.5，124.8，122.7，119.0，118.6，110.3，109.4，109.0，94.5，21.1，21.0。对C40H27N5O2计算的HRMS(EI)：609.2165[M+]，测量值：609.2184。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)393(40)nm。
2H)，7.03(AA’XX’，2H)，6.95(d，J＝8.0Hz，2H)，6.84-6.81(m，2H)，6.51(s，1H)，2.40(s，
3H)，2.34(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ145.8，140.4，138.0，137.4，136.9，136.2，
136.1，136.0，135.9，132.0，131.9，131.8，131.1，130.7，130.1，129.6，128.0，127.5，
125.5，124.8，122.7，119.0，118.6，110.3，109.4，109.0，94.5，21.1，21.0。对C40H27N5O2计算的HRMS(EI)：609.2165[M+]，测量值：609.2184。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)393(40)nm。
[0177] 实施例31. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-双-(4-硝基苯基)-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(29)
[0178]
[0179] 橙色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/己烷类2∶1)纯化。收率97mg(53％)。Rf＝0.42(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.79(d，4H)，7.35(d，4H)，
13
6.98(d，4H)，6.91(d，4H)，6.82(d，4H)，6.77(d，4H)，2.32(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ
145.8，140.0，138.2，135.8，135.2，133.3，131.8，131.4，131.0，129.5，129.2，127.6，
124.8，122.8，118.5，110.6，108.0，21.1。对C46H30N6O4计算的HRMS(EI)[M+]＝730.2329，测量值[M+]＝730.2345。对C46H30N6O4的分析计算：C，75.60，H，4.14，N11.50测量值：C，75.56，-3
H，4.20，N，11.41。λabs(CH2Cl2，ε×10 )381(45)nm。
13
6.98(d，4H)，6.91(d，4H)，6.82(d，4H)，6.77(d，4H)，2.32(s，6H)。C NMR(125MHz，CDCl3)δ
145.8，140.0，138.2，135.8，135.2，133.3，131.8，131.4，131.0，129.5，129.2，127.6，
124.8，122.8，118.5，110.6，108.0，21.1。对C46H30N6O4计算的HRMS(EI)[M+]＝730.2329，测量值[M+]＝730.2345。对C46H30N6O4的分析计算：C，75.60，H，4.14，N11.50测量值：C，75.56，-3
H，4.20，N，11.41。λabs(CH2Cl2，ε×10 )381(45)nm。
[0180] 实施例32. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-双(4-(五氟-λ6-硫烷基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(30)
[0181]
[0182] 黄绿色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/己烷类1∶1-3∶1)纯化。收率78mg(35％)。Rf＝0.56(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.36(AA’XX’，4H)，7.30(AA’XX’，4H)，7.01(AA’XX’，4H)，6.86(d，J＝8.0Hz，4H)，6.78(d，J＝8.5Hz，4H)，6.70(AA′XX′，4H)，2.29(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.8，136.7，135.9，135.2，132.3，
131.8，131.1，130.4，129.5，129.4，127.4，125.2，125.1，118.7，110.2，108.0，20.8。对-3
C46H30N4F10S2计算的HRMS(EI)：892.1752[M+]，测量值：892.1734。λabs(CH2Cl2，ε×10 )395(33)nm。
131.8，131.1，130.4，129.5，129.4，127.4，125.2，125.1，118.7，110.2，108.0，20.8。对-3
C46H30N4F10S2计算的HRMS(EI)：892.1752[M+]，测量值：892.1734。λabs(CH2Cl2，ε×10 )395(33)nm。
[0183] 实施例33. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3-(吡啶-3-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(31)
[0184]
[0185] 黄色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/MeOH 95∶5)纯化。收率30mg(21％)。Rf＝0.71(SiO2，CH2Cl2/MeOH，95∶5)。Mp 319-320℃(甲苯，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ
8.34(d，J＝2.0Hz，1H)，8.02(s，1H)，7.43(d，J＝7.8Hz，2H)，7.36(d，J＝7.8Hz，2H)7.20(m，
4H)，7.09(d，J＝7.6Hz，2H)，7.01(m，3H)，6.91(m，3H)，6.80(d，J＝7.5Hz，2H)，6.52(s，1H)，
2.39(s，3H)，2.31(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ150.0，147.0，137.9，137.6，137.5，
136.6，136.3，136.2，136.0，135.6，132.1，131.9，131.8，131.7，131.3，131.0，130.1，
129.6，129.3，127.9，127.3，125.4，122.4，119.0，118.8，109.9，109.2，107.2，94.5，21.1，
21.0。对C39H27N5计算的HRMS(EI)：565.2266[M+]，测量值：565.2280。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)
395(33)nm。
8.34(d，J＝2.0Hz，1H)，8.02(s，1H)，7.43(d，J＝7.8Hz，2H)，7.36(d，J＝7.8Hz，2H)7.20(m，
4H)，7.09(d，J＝7.6Hz，2H)，7.01(m，3H)，6.91(m，3H)，6.80(d，J＝7.5Hz，2H)，6.52(s，1H)，
2.39(s，3H)，2.31(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ150.0，147.0，137.9，137.6，137.5，
136.6，136.3，136.2，136.0，135.6，132.1，131.9，131.8，131.7，131.3，131.0，130.1，
129.6，129.3，127.9，127.3，125.4，122.4，119.0，118.8，109.9，109.2，107.2，94.5，21.1，
21.0。对C39H27N5计算的HRMS(EI)：565.2266[M+]，测量值：565.2280。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)
395(33)nm。
[0186] 实施例34. 2，5-双(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-3，6-二(吡啶-3-基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(32)
[0187]
[0188] 黄色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/MeOH 95∶5)纯化。收率76mg(47％)。Rf＝0.55(SiO2，CH2Cl2/MeOH，95∶5)。Mp 345-347℃(甲苯，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ
8.33(d，J＝3.0Hz，2H)，8.01(s，2H)，7.32(d，J＝8.2Hz，4H)，7.01(d，J＝7.6Hz，2H)，6.97(d，J＝8.2Hz，4H)，6.89(m，6H)，6.75(d，J＝8.0Hz，4H)，2.31(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ151.0，147.0，137.8，137.6，136.1，135.1，133.1，131.7，131.2，129.5，129.4，
129.2，127.4，122.5，118.7，110.1，106.1，21.1。对C44H30N6计算的HRMS(EI)：642.2532[M+]，测量值：642.2521。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)396(36)nm。
8.33(d，J＝3.0Hz，2H)，8.01(s，2H)，7.32(d，J＝8.2Hz，4H)，7.01(d，J＝7.6Hz，2H)，6.97(d，J＝8.2Hz，4H)，6.89(m，6H)，6.75(d，J＝8.0Hz，4H)，2.31(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ151.0，147.0，137.8，137.6，136.1，135.1，133.1，131.7，131.2，129.5，129.4，
129.2，127.4，122.5，118.7，110.1，106.1，21.1。对C44H30N6计算的HRMS(EI)：642.2532[M+]，测量值：642.2521。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)396(36)nm。
[0189] 实施例35. 2，3，5-三(4-氰基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(33)
[0190]
[0191] 黄色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，CH2Cl2/己烷类1∶1-3∶1)纯化。收率71mg(48％)。Rf＝0.41(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 325-326℃(甲苯)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.43(d，J＝8.2Hz，2H)，7.38(d，J＝8.2Hz，2H)，7.20(m，6H)，7.07(d，J＝8.1Hz，2H)，7.00(d，J＝8.2Hz，2H)，6.94(d，J＝7.9Hz，2H)，6.79(m，4H)，2.39(s，3H)，2.36(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ138.3，137.8，136.8，136.3，136.1，136.0，135.9，131.9，131.8，131.7，131.2，131.1，130.7，130.1，129.5，128.0，127.4，125.4，119.0，118.7，110.1，109.5，
109.4，109.3，94.5，21.1，21.0。对C41H27N5计算的HRMS(EI)：589.2266[M+]，测量值：
589.2259。对C41H27N5的分析计算：C，83.51；H，4.62；N，11.88；测量值：C，83.47；H，4.63；N，-3
11.72。λabs(CH2Cl2，ε×10 )400(43)nm。
109.4，109.3，94.5，21.1，21.0。对C41H27N5计算的HRMS(EI)：589.2266[M+]，测量值：
589.2259。对C41H27N5的分析计算：C，83.51；H，4.62；N，11.88；测量值：C，83.47；H，4.63；N，-3
11.72。λabs(CH2Cl2，ε×10 )400(43)nm。
[0192] 实施例36. 2，5-双(4-氰基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(34)
[0193]
[0194] 黄色固体。产物通过急骤柱色谱(SiO2，AcOEt/己烷类1∶4)纯化。收率50mg(34％)。Rf＝0.45(SiO2，AcOEt/己烷类，1∶4)。Mp 298-300℃(甲苯)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝8.3Hz，2H)，7.33(d，J＝8.3Hz，2H)，7.20(d，J＝8.3Hz，2H)，7.17(d，J＝8.3Hz，2H)，
7.08(d，J＝8.1Hz，2H)，7.03(d，J＝8.2Hz，2H)，6.89(d，J＝8.0Hz，2H)，6.78(d，J＝8.1Hz，
2H)，6.62(d，J＝8.5Hz，2H)，6.52(d，J＝6.8Hz，2H)，6.51(s，1H)，3.75(s，3H)，2.39(s，3H)，
2.32(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ158.1，137.8，137.1，136.8，136.7，136.1，135.8，
135.6，131.9，131.7，131.7，131.6，131.4，130.9，130.0，129.2，127.9，127.3，125.3，
125.0，113.1，111.3，109.1，108.9，94.6，55.2，21.1，21.0。对C41H30N4O计算的HRMS(EI)：
594.2420[M+]，测量值：594.2430。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)400(43)nm。
7.08(d，J＝8.1Hz，2H)，7.03(d，J＝8.2Hz，2H)，6.89(d，J＝8.0Hz，2H)，6.78(d，J＝8.1Hz，
2H)，6.62(d，J＝8.5Hz，2H)，6.52(d，J＝6.8Hz，2H)，6.51(s，1H)，3.75(s，3H)，2.39(s，3H)，
2.32(s，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δ158.1，137.8，137.1，136.8，136.7，136.1，135.8，
135.6，131.9，131.7，131.7，131.6，131.4，130.9，130.0，129.2，127.9，127.3，125.3，
125.0，113.1，111.3，109.1，108.9，94.6，55.2，21.1，21.0。对C41H30N4O计算的HRMS(EI)：
594.2420[M+]，测量值：594.2430。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)400(43)nm。
[0195] 实施例37. 用于2，5-双(芳基乙炔基)-1，4-双(芳基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯类(35-39)的合成的通用程序。
[0196]
[0197] 将烘箱干燥的Schlenk烧瓶充入1，4-双(4-甲基苯基)-2，5-双(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(16，20mg，3.17×10-5mol)，PdCl2(PPh3)2(2.2mg，3.17×10-6mol)、CuI(0.6mg，3.17×10-6mol)和溴-或碘芳烃(6.317×10-5mol)。随后，加入无水THF(0.5ml)，之后加入Et3N(0.5ml，3.6mmol)。通过冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱氧，并用氩气吹扫。加入TBAF(21mg，7.92x 10-6mol)，并将反应混合物在氩气氛下在室温搅拌16h。将粗制产物经过硅藻土过滤，并将溶剂蒸馏掉。使用DCVC法的纯化提供纯净的产物。
[0198] 实施例38-42体现所用程序的合成结果——化合物35-39。
[0199] 实施例38. 2，5-双(4-(4-氰基苯基乙炔基)苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(35)
[0200]
[0201] 将产物通过DCVC法(SiO2，己烷类/CH2Cl2，4∶1)纯化得到作为黄色固体的纯净的产物12mg(56％)。Rf＝0.27(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp 313-314℃(AcOEt，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.61(AA’XX’，4H)，7.57(AA’XX’，4H)，7.38(AA’XX’，4H)，7.21(AA’XX’，4H)，7.19(m，8H)，6.42(s，2H)，2.39(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.5，136.1，135.7，
134.5，132.9，132.2，132.1，131.8，130.1，128.5，127.9，125.4，119.6，118.6，111.5，95.2，
88.5，21.2。对C50H32N4计算的HRMS(EI)：688.2627[M+]，测量值：688.2596。
134.5，132.9，132.2，132.1，131.8，130.1，128.5，127.9，125.4，119.6，118.6，111.5，95.2，
88.5，21.2。对C50H32N4计算的HRMS(EI)：688.2627[M+]，测量值：688.2596。
[0202] λabs(CH2Cl2，ε×10-3)428(70)nm。
[0203] 实施例39. 2，5-双(4-(4-五氟硫基苯基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(36)
[0204]
[0205] 使用DCVC法(SiO2，己烷类/CH2Cl2，4∶1)的纯化得到作为黄色固体的纯净的产物，6mg(21％)。Rf＝0.72(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp 207-208℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.65(AA’XX’，4H)，7.48(AA’XX’，4H)，7.33(AA’XX’，4H)，7.14(AA’XX’，4H)，7.13-
7.08(m，8H)，6.36(s，2H)，2.32(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.3，135.9，135.5，
134.2，132.6，131.6，131.5，129.9，127.7，127.1，126.0，125.2，119.5，95.0，92.7，87.9，
29.7，21.0。对C48H32F10N2S2计算的HRMS(EI)：890.1847[M+]，测量值：890.1843。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)418(45)nm。
7.08(m，8H)，6.36(s，2H)，2.32(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.3，135.9，135.5，
134.2，132.6，131.6，131.5，129.9，127.7，127.1，126.0，125.2，119.5，95.0，92.7，87.9，
29.7，21.0。对C48H32F10N2S2计算的HRMS(EI)：890.1847[M+]，测量值：890.1843。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)418(45)nm。
[0206] 实施例40. 2，5-双(4-(4-三氟甲基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(37)
[0207]
[0208] 使用DCVC法(SiO2，己烷类/CH2Cl2，6∶1)的纯化得到作为橙色固体的纯净的产物，4mg(15％)。Rf＝0.76(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp347-348℃(AcOEt，分解)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.59(s，8H)，7.39(AA’XX’，4H)，7.19(m，12H)，6.42(s，2H)，2.38(s，6H)。
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.5，136.0，131.9，130.1，125.4，125.4，21.2。对C50H32F6N2计算的HRMS(EI)：774.2470[M+]，测量值：774.2461。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)414(62)nm。
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.5，136.0，131.9，130.1，125.4，125.4，21.2。对C50H32F6N2计算的HRMS(EI)：774.2470[M+]，测量值：774.2461。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)414(62)nm。
[0209] 实施例41. 2，5-双(4-(3，5-二(三氟甲基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(38)
[0210]
[0211] 使用DCVC法(SiO2，己烷类/CH2Cl2，8∶1)的纯化得到作为橙色固体的纯净的产物，10mg(33％)。Rf＝0.78(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp316-317℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.92(s，4H)，7.80(s，2H)，7.40(AA’XX’，4H)，7.23(AA’XX’，4H)，7.20(m，8H)，6.45(s，2H)，2.39(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ137.4，136.1，134.6，132.9，132.2，132.0，
131.8，131.4，130.1，127.9，125.9，125.3，124.2，122.0，119.1，95.2，93.3，87.0，21.2。对C52H30F12N2计算的HRMS(EI)：910.2215[M+]，测量值：910.2188。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)421(67)nm
131.8，131.4，130.1，127.9，125.9，125.3，124.2，122.0，119.1，95.2，93.3，87.0，21.2。对C52H30F12N2计算的HRMS(EI)：910.2215[M+]，测量值：910.2188。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)421(67)nm
[0212] 实施例42. 2，5-双(4-(甲氧基)乙炔基苯基)-1，4-双(4-甲基苯基)-1，4-二氢吡咯并[3，2-b]吡咯(39)
[0213]
[0214] 使用DCVC法(SiO2，己烷类/CH2Cl2，3∶1)的纯化得到作为橙色固体的纯净的产物，7mg(30％)。Rf＝0.44(SiO2，己烷类/CH2Cl2，1∶1)。Mp315-316℃(AcOEt)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.44(AA’XX’，4H)，7.35(AA’XX’，4H)，7.18(s，12H)，6.87(AA’XX’，4H)，6.40(s，
2H)，3.82(s，6H)，2.38(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ159.7，137.5，135.8，133.1，131.3，
123.0，129.2，128.4，127.8，125.5，125.3，114.1，55.5，21.2。对C50H38N2O2计算的HRMS(EI)：
698.2933[M+]，测量值：698.2955。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)401(71)nm。
2H)，3.82(s，6H)，2.38(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ159.7，137.5，135.8，133.1，131.3，
123.0，129.2，128.4，127.8，125.5，125.3，114.1，55.5，21.2。对C50H38N2O2计算的HRMS(EI)：
698.2933[M+]，测量值：698.2955。λabs(CH2Cl2，ε×10-3)401(71)nm。
[0215] 实施例43.根据本发明合成的化合物的光学性质。
[0216] 对根据本发明合成的化合物的进行光学测量。为了这一目的，除非另外指出之外，将各化合物溶解在CH2Cl2中，并测量吸收光谱。将同一溶液暴露至波长为325-345nm的单色光，并测量发射光谱。与参比光谱(在H2SO4中的奎宁硫酸氢盐(VI)，0.5M)的比较给出了荧光量子产额系数。所有测量均在室温进行。结果示于表1中。
[0217] 表1.所选的化合物的光谱性质。
[0218]
[0219] [a]在甲苯中测量的光谱
[0220] 图1显示了在溶液中的所选的化合物的荧光。
[0221] 实施例44.根据本发明的化合物的电化学性质。
[0222] 经由循环伏安法，研究了两种化合物(19和32)的电化学(表2，图2-3)。这些化合物中的一些具有有趣的行为，如低的氧化势和大的HOMO-LUMO间隙。在如本体-异质结太阳能电池(bulk-heterojunction solar cells)、有机场效应晶体管等应用中，这可以是有利的。
[0223] 表2.化合物19和32的电化学数据(对于Fc/Fc+)。
[0224]
[0225] 图2显示了化合物19的循环伏安法，而图3显示了化合物32的循环伏安法。