氧化锌系透明导电膜

摘要

氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下。M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

权利要求

1.氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为

50%，

载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×

10-4Ω・cm以下，

M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

2.根据权利要求1所述的氧化锌系透明导电膜，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为

1.3%以上且1.9%以下。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锌系透明导电膜，其中，膜厚为500nm时的薄层电阻为

10Ω/□以下。

4.烧结体，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体，相对于构成该烧结体的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下，M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

5.根据权利要求4所述的烧结体，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且

1.9%以下。

6.烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：

将包含锌源和M源的原料装入模具的工序，M源为下述（i）（~ iv）所示的任一种：（i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、（ii）包含所述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、（iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、（iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

在真空中或非活性气氛中，以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对模具中的原料进行2~5小时热压烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，所述烧结体的相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为

46.00以下，

M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

7.烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：

将包含锌源和M源的原料装入塑模的工序，M源为下述（i）（~ iv）所示的任一种：（i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、（ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、（iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、（iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对塑模中的原料进行5~30分钟放电等离子体烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，所述烧结体的相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为

46.00以下，

M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

8.烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，其包括如下工序：

将包含锌源和M源的原料以该原料的填充率达到50%以上的方式填充在金属制胶囊内的工序，M源为下述（i）（~ iv）所示的任一种：（i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、（ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、（iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、（iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

在非活性气体气氛下将所填充的原料加压至50MPa以上，同时以900~1400℃进行1~4小时的胶囊热等静压烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100％为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，所述烧结体的相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为

46.00以下，

M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

9.根据权利要求6~8中任一项所述的制造方法，其中，相对于前述锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的百分比例即（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×

100％为1.3%以上且1.9%以下。

10.氧化锌系透明导电膜的形成方法，其中，其包括将权利要求4或5所述的烧结体供于溅射法、离子镀法或电子束蒸镀法从而形成氧化锌系透明导电膜的工序。

11.透明导电性基板，其中，在透明基材上具备权利要求1~3中任一项所述的氧化锌系透明导电膜。

12.化合物系太阳能电池，其在设置有电极层的基板或具备电极性的金属基板上依次层叠有包含p型半导体的光吸收层、包含n型半导体的中间层、包含n型半导体的窗口层、以及包含权利要求1~3中任一项所述的氧化锌系透明导电膜的透明导电膜层。

13.化合物系太阳能电池，其中，在透明性基板上依次层叠有包含权利要求1~3中任一项所述的氧化锌系透明导电膜的透明电极层、包含n型半导体的窗口层、包含n型半导体的中间层、包含p型半导体的光吸收层、以及金属电极。

14.根据权利要求12或13所述的化合物系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2和它们的固溶物、以及CdTe中的至少1种。

15.根据权利要求12或13所述的化合物系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自CuZnSe2、CuZnS2、CuSnSe2、CuSnS2和它们的固溶物中的至少1种。

16.硅系太阳能电池，其中，在依次层叠第一电极层、光吸收层和第二电极层且利用从该第二电极层侧入射的光而产生光电动势的硅系太阳能电池中，在前述第一电极层和前述第二电极层之中，至少前述第二电极层包含权利要求1~3中任一项所述的氧化锌系透明导电膜。

17.根据权利要求16所述的硅系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自非晶硅系、多晶硅系和微晶硅系中的至少1种。

说明书

氧化锌系透明导电膜

技术领域

[0001] 本发明涉及红外区域的透射率高、在太阳能电池等的用途中有用的氧化锌系透明导电膜。

背景技术

[0002] 透明导电膜是兼具可见光透射性和导电性的膜，应用于太阳能电池、液晶显示元件、受光元件的电极等广大领域中。作为透明导电膜，被称为In2O3系的氧化铟中添加有氧化锡的ITO膜通过溅射法、离子镀法、脉冲激光沉积（PLD）法、电子束（EB）蒸镀法、喷雾法等成膜方法来制造并利用。但是，成为原料的铟是稀有金属，存在资源量、价格等的问题，寻求可代替ITO膜的膜。

[0003] 作为这种ITO膜的最有力代替材料，可列举出在被称为ZnO系的氧化锌中添加铝的AZO、在氧化锌中添加有镓的GZO等氧化锌系的膜。这些In2O3系、ZnO系等的透明导电材料为n型半导体，存在载流电子，其移动有助于导电。这种氧化物透明导电膜中的载流电子会反射或吸收红外线。

[0004] 因此，这些膜是载流电子浓度高的氧化物透明导电膜，起因于载流电子浓度的等离子体吸收、近红外区域的波长下的反射吸收特性等优异。因此，这些膜也被用作汽车车窗玻璃、建筑物的窗玻璃等中使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冷冻展示柜等的防雾用透明发热体等。

[0005] 近年来，氧化物透明导电膜被利用于太阳能电池、光检测元件等。但是，在这些用途中，不仅重视可见区域的透射性，还重视近红外区域的透射性，因此氧化锌系的膜对于这些用途而言无法说是最好的材料。

[0006] 太阳能电池的最大课题是转换效率，为了提高转换效率，重要的是，如何能够利用尚未被充分利用的近红外区域的太阳光。

[0007] 然而，膜中存在大量载流电子时，该膜容易反射和吸收红外线（非专利文献1和2）。即，载流电子浓度变高时，近红外线的透射率降低。为了不使近红外线的透射率降低，要求将载流电子浓度设为4.0×1020cm-3以下、优选设为3.8×1020cm-3以下。

[0008] 进而，物质的电阻率ρ依赖于载流电子浓度n与载流电子的迁移率μ之积（1/ρ=enμ、e为基本电荷）。为了提高近红外线的透射性而降低载流电子浓度时，为了降低电阻率ρ而需要增加迁移率μ。

[0009] 可以认为：氧化锌系等的n型半导体的迁移率主要受到离子化杂质散射、粒界散射、中性杂质散射等的支配（将以离子状态包含的杂质称为离子化杂质、将周围吸附多余的氧而以中性状态包含的杂质称为中性杂质）（非专利文献3和4）。

[0010] 即使使用氧化锌系的材料，通过在溅射时增加氧的导入量来成膜的方法，能够制造载流电子浓度低的膜、换言之近红外线的透射率高的膜。但是，在该方法中，由于氧而导致中性杂质增大、迁移率显著降低。因此，不仅载流电子浓度降低，迁移率也降低，因此有时电阻率会上升。

[0011] 另一方面，作为除此之外的方法，已知有在铝掺杂氧化锌（AZO）和镓掺杂氧化锌（GZO）中，减少掺杂物（铝或镓）的添加量来降低载流电子浓度的方法。在该方法中，通过降低离子化杂质散射来提高迁移率，可期待在保持低电阻的同时实现低载流浓度和高迁移率（非专利文献5~9）。

[0012] 考虑迁移率主要受到离子化杂质散射的支配时，迁移率与载流电子浓度的-2/3次方成比例，因此迁移率应该随着载流电子浓度的减少而增加。但是，关于掺杂了可认为是最低电阻化的量的镓或铝的膜，随着载流电子浓度的减少，迁移率降低，其结果，电阻率上升（非专利文献5~9）。可推测这是因为：支配的因素不仅在于离子化杂质的散射，中性杂质散射或粒界散射也会影响电阻率。

[0013] 非专利文献10中记载了掺杂有硼的氧化锌系透明导电膜，记载了该膜的载流电子浓度为2×1020cm-3、迁移率为60cm2/Vs和电阻率为4×10-4Ω・cm。非专利文献11和12中记载2
了掺杂有铝的氧化锌系透明导电膜，记载了这些膜的迁移率为40~67cm /Vs和电阻率为3.8×10-4Ω・cm以下。

[0014] 但是，掺杂有硼的非专利文献10的膜的化学耐久性差，无法耐受实际使用。掺杂有铝的非专利文献11和12的膜中的铝掺杂量少、化学耐久性差。进而，非专利文献12的膜形成有硅阻隔层，制造工艺也变得繁杂。

[0015] 例如，专利文献1中记载了化学耐久性和近红外区域的透射性得到改善的氧化锌系透明导电膜。但是，专利文献1的透明导电膜针对化学耐久性和近红外区域的透射性有所改善，但由薄层电阻和膜厚进行计算时，电阻率最低也为7.4×10-4~8.0×10-4Ω・cm左右。这对于用作透明导电膜而言是过高的值。

[0016] 像这样，尚不存在即使在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低、化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异的氧化锌系透明导电膜。

[0017] 现有技术文献

[0018] 专利文献

[0019] 专利文献1：日本特开2012-92003号公报告

[0020] 非专利文献

[0021] 非专利文献1：透明导电膜的技术、日本学术振兴会编、オーム公司、p.56~60[0022] 非专利文献2：超效率太阳能电池・相关材料的最前线、p.68~71

[0023] 非专利文献3：超效率太阳能电池・相关材料的最前线（シーエムシー公司出版）、p.65~68

[0024] 非专利文献4：最新透明导电膜大全集（各材料的特性和代替展望/再利用・各工序技术知识・各应用的要求特性等）（信息机构）p.87

[0025] 非专利文献5：TOSOH Research & Technology Review Vol.54(2010)

[0026] 非专利文献6：月刊陈列1999年9月号14页

[0027] 非专利文献7：应用物理 第61卷 第12号（1992）

[0028] 非专利文献8：Japanese Journal of Applied Physics Vol.47， No.7，2008, pp.5656-5658

[0029] 非专利文献9：Journal of Non-Crystalline Solids 218(1997), pp.323-328[0030] 非专利文献10：Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34(1995) Part 1, No.7A, pp.3623-3627

[0031] 非专利文献11：J. Appl. Phys., Vol.95, No.4, 15 February 2004, pp.1911-1917

[0032] 非专利文献12：JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107, 013708(2010), 013708-1~013708-8。

发明内容

[0033] 发明要解决的问题

[0034] 本发明的课题在于，提供即使在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低、化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异的氧化锌系透明导电膜。

[0035] 用于解决问题的手段

[0036] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了包含以下技术方案的解决手段，从而完成了本发明。

[0037] （1）氧化锌系透明导电膜，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下。

[0038] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

[0039] （2）根据（1）所述的氧化锌系透明导电膜，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且1.9%以下。

[0040] （3）根据（1）或（2）所述的氧化锌系透明导电膜，其中，500nm膜厚下的薄层电阻为10Ω/□以下。

[0041] （4）烧结体，其为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体，相对于构成该烧结体的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下。

[0042] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

[0043] （5）根据（4）所述的烧结体，其中，相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且1.9%以下。

[0044] （6）烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：将包含锌源和M源的原料装入模具的工序，M源为下述（i）~（iv）所示的任一种：

[0045] （i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、[0046] （ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、[0047] （iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、[0048] （iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

[0049] 在真空中或非活性气氛中，以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对模具中的原料进行2~5小时热压烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%。

[0050] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

[0051] （7）烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，该方法包括如下工序：将包含锌源和M源的原料装入塑模的工序，M源为下述（i）~（iv）所示的任一种：

[0052] （i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、[0053] （ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、[0054] （iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、[0055] （iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

[0056] 以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对塑模中的原料进行5~30分钟放电等离子体烧结的工序，相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%。

[0057] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

[0058] （8）烧结体的制造方法，其为制造包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体的方法，其包括如下工序：将包含锌源和M源的原料以该原料的填充率达到50%以上的方式填充在金属制的胶囊内的工序，M源为下述（i）（~ iv）所示的任一种：

[0059] （i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、[0060] （ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、[0061] （iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、[0062] （iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物；

[0063] 在非活性气体气氛下将所填充的原料加压至50MPa以上，同时以900~1400℃进行1~4小时的胶囊热等静压烧结的工序，

[0064] 相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%。

[0065] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子。

[0066] （9）根据（6）~（8）中任一项所述的制造方法，其中，相对于前述锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且1.9%以下。

[0067] （10）氧化锌系透明导电膜的形成方法，其中，其包括将上述（4）或（5）所述的烧结体供于溅射法、离子镀法或电子束蒸镀法从而形成氧化锌系透明导电膜的工序。

[0068] （11）透明导电性基板，其中，在透明基材上具备（1）~（3）中任一项所述的氧化锌系透明导电膜。

[0069] （12）化合物系太阳能电池，其在设置有电极层的基板或具备电极性的金属基板上依次层叠有包含p型半导体的光吸收层、包含n型半导体的中间层、包含n型半导体的窗口层、以及包含（1）（~ 3）中任一项所述的氧化锌系透明导电膜的透明导电膜层。

[0070] （13）化合物系太阳能电池，其中，在透明性基板上依次层叠有包含（1）~（3）中任一项所述的氧化锌系透明导电膜的透明电极层、包含n型半导体的窗口层、包含n型半导体的中间层、包含p型半导体的光吸收层、以及金属电极。

[0071] （14）根据（12）或（13）所述的化合物系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2和它们的固溶物、以及CdTe中的至少1种。

[0072] （15）根据（12）或（13）所述的化合物系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自CuZnSe2、CuZnS2、CuSnSe2、CuSnS2和它们的固溶物中的至少1种。

[0073] （16）硅系太阳能电池，其中，在依次层叠第一电极层、光吸收层和第二电极层且利用从该第二电极层侧入射的光而产生光电动势的硅系太阳能电池中，在前述第一电极层和前述第二电极层之中，至少前述第二电极层包含（1）~（3）中任一项所述的氧化锌系透明导电膜。

[0074] （17）根据（16）所述的硅系太阳能电池，其中，前述光吸收层包含选自非晶硅系、多晶硅系和微晶硅系中的至少1种。

[0075] 发明的效果

[0076] 本发明所述的氧化锌系透明导电膜在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低，化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异。因此，将本发明所述的氧化锌系透明导电膜用于例如太阳能电池时，能够以高效率利用以往无法利用的近红外区域的太阳光能量，能够获得由光能向电能转换的转换效率高的太阳能电池。

附图说明

[0077] 图1是示出实施例14中制作的化合物系薄膜太阳能电池的剖面图。

具体实施方式

[0078] 本发明的氧化锌系透明导电膜具有3.60×1020cm-3以下的载流电子浓度、43.0cm2/Vs以上的迁移率、以及5.00×10-4Ω・cm以下的电阻率。

[0079] 如上所述，为了不使近红外线的透射降低，需要使载流电子浓度为4.0×1020cm-3以下。以往的ITO膜、AZO膜、GZO膜等的电阻低，载流电子浓度通常为6.0×1020cm-3以上，因此会吸收或反射具有1000nm以上波长的近红外线，从而透射性非常低。

[0080] 因而，为了提高近红外区域中的透射性，在本发明的氧化锌系透明导电膜中，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下。像这样，载流电子浓度低时，难以吸收或反射红外线、透射性提高。本发明的氧化锌系透明导电膜优选具有3.30×1020cm-3以下、更优选具有3.10×1020cm-3以下的载流电子浓度。

[0081] 另外，物质的电阻率如上所述依赖于载流电子浓度n和载流电子的迁移率μ之积（1/ρ=enμ、e为基本电荷）。因此，为了提高近红外区域中的透射性而降低载流电子浓度时，不提高迁移率则电阻率会上升，无法用于作为透明导电膜的用途。

[0082] 因而，本发明的氧化锌系透明导电膜的载流电子浓度低至3.60×1020cm-3以下，但2 2
迁移率大至43.0cm/Vs以上。需要说明的是，以往的ITO膜的迁移率约为20~30cm/Vs，因此可知本发明的氧化锌系透明导电膜具有较大的迁移率。

[0083] 像这样，本发明的氧化锌系透明导电膜即使载流电子浓度低于3.60×1020cm-3以下，也具有43.0cm2/Vs以上的较大迁移率，因此电阻率为5.00×10-4Ω・cm以下、电阻低。

[0084] 本发明的氧化锌系透明导电膜为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，载流电子浓度为3.60×1020cm-3以下、迁移率为43.0cm2/Vs以上、以及电阻率为5.00×
10-4Ω・cm以下。

[0085] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子[0086] 本发明的氧化锌系透明导电膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例优选为1.3%以上且1.9%以下、更优选为1.4%以上且1.9%以下。

[0087] 本发明的氧化锌系透明导电膜中包含的钛原子数相对于钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数优选为55%以上。

[0088] 对氧化锌系透明导电膜还要求化学耐久性（耐湿热性和耐热性）。

[0089] 即使是具有相同电阻率的氧化锌系透明导电膜，与载流电子浓度高而迁移率低的膜相比，载流电子浓度低而迁移率高的膜的等离子体吸收低，因此近红外区域的透射性高。载流电子因外界的温度变化、湿度变化等而氧缺损量发生变动、或者被吸附氧、吸附水等所捕获，载流电子浓度容易变动。

[0090] 另一方面，迁移率是电子的运动容易度，难以受外界变化而受到影响。因此，对于透明导电膜的电阻率而言，与依赖于载流电子相比，更依赖于迁移率时电阻率难以受到外界变化的影响。即，即使是相同组成且相同电阻率的透明导电膜，与高载流电子浓度和低迁移率的透明导电膜相比，低载流电子浓度和高迁移率的透明导电膜具有优异的化学耐久性。因此，本发明的氧化锌系透明导电膜即使减少钛的掺杂量，也具有与以往的包含AZO或GZO的氧化锌系透明导电膜的化学耐久性相比更优异的化学耐久性（耐湿热性和耐热性）。

[0091] 另外，对于铝或镓的单一掺杂而言，即使使掺杂量从最佳掺杂量（铝时为掺杂量2.0%（原子数比）、镓时为掺杂量4.4%（原子数比））开始降低，迁移率也受到中性杂质散射和粒界散射的支配，因此迁移率绝不会变大。

[0092] 但是，在掺杂钛的情况下，即使将总掺杂量设为2.0%以下（原子数比），迁移率也不会受到中性杂质散射和粒界散射的影响，而仅被离子化杂质散射支配。在掺杂钛的情况下，在掺杂量为1.5%前后表现出特异性的极高迁移率。发现：进一步降低掺杂量时，首次受到中性杂质散射和粒界散射的影响而迁移率开始降低。另外还发现：总掺杂量为1.3%以上且2.0%以下的范围时，即使为钛与铝、钛与镓、或者钛与铝与镓的共同掺杂（共存的状态）也表现出相同的举动。需要说明的是，在共同掺杂的情况下，相对于钛、镓和铝的总原子数，钛的原子数至少为50%。

[0093] 在不含钛的AZO的情况下，将掺杂量设为2.0%以下时，中性杂质散射和粒界散射会成为支配迁移率的因素，随着掺杂量的减小，迁移率持续降低。另外，铝、或者铝与镓的掺杂量为2.0%以下的情况下，通过将所得膜供于后处理（例如在氢气气氛下进行退火处理等），能够改善结晶性而提高迁移率。但是，在后处理工序增加的基础上，铝、或者铝与镓的掺杂量少于通常情况，所得膜的化学耐久性（耐湿热性和耐热性）极差，无法耐受实际使用。

[0094] 本发明的氧化锌系透明导电膜为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的氧化锌系透明导电膜，相对于构成该膜的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该膜中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该膜中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%。

[0095] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子[0096] 本发明的氧化锌系透明导电膜在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低，化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异。

[0097] 本发明的氧化锌系透明导电膜中，作为微量原子，可以包含选自锡原子、硅原子、锗原子、锆原子、铪原子、铟原子、铱原子、钌原子、铼原子、铬原子、锰原子、铁原子、铌原子、钽原子、钪原子、钇原子、镧原子和硼原子中的至少1种。这些原子以微量原子的形式含有，因此相对于构成透明导电膜的所有金属原子的总量，这些原子的数量合计优选为0.1%以下。

[0098] 本发明的氧化锌系透明导电膜是将后述本发明的烧结体供于例如溅射法、离子镀法、脉冲激光沉积（PLD）法、电子束（EB）蒸镀法等而形成。

[0099] 基于溅射法的成膜如下操作来进行。首先，在溅射装置内配置基板和靶（溅射用靶）。接着，在包含氧气的氩气非活性气体气氛中，将基板以规定的温度进行加热，在该基板与靶之间施加电场而使靶与基板之间产生等离子体，从而在基板上形成薄膜。

[0100] 基于离子镀法的成膜如下操作来进行。首先，将基板和靶（离子镀用平板）配置在离子镀装置的铜锅（銅ハース）内。接着，在包含氧气的氩气非活性气体气氛中，将基板以规定的温度进行加热，使用电子枪从铜锅而使靶进行蒸发。接着，通过在基板附近产生等离子体，对靶蒸汽进行离子化，从而在基板上形成薄膜。

[0101] 氧化锌系透明导电膜的结构和结晶性依赖于靶的组成、基板加热温度、非活性气体气氛中的氧分压、成膜速度等成膜条件。前述方法为一例，但这样操作可得到本发明的氧化锌系透明导电膜。

[0102] （烧结体）

[0103] 本发明的烧结体为包含锌原子、氧原子、以及以下定义的M的烧结体，相对于构成该烧结体的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%，相对密度为96.5%以上、L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下。

[0104] M：钛原子、钛原子和镓原子、钛原子和铝原子、或者、钛原子和镓原子和铝原子[0105] 本发明的烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数相对于锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例优选为1.3%以上且1.9%以下、更优选为1.4%以上且1.9%以下。

[0106] 本发明的烧结体中包含的钛原子数相对于钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数优选为55%以上。

[0107] 本发明的烧结体的相对密度为96.5%以上，从烧结体的机械强度、抑制发弧（异常放电）的观点出发，优选为97%以上，更优选为98%以上。相对密度的上限为100%。相对密度是利用以下方法得到的值。

[0108] 本说明书中的相对密度是指实际得到的烧结体的密度相对于理论密度的比例。相对密度用下式表示。

[0109] 相对密度=100×[（烧结体的密度）/（理论密度）]

[0110] 理论密度利用以下方法来求出。首先，用于制造烧结体的各成分的密度乘以将用于制造烧结体的各成分的合计重量设为1时该成分的重量比例。针对所使用的所有成分，对其进行计算，将它们的合计记作理论密度。

[0111] 例如，使用氧化锌作为锌源、使用氧化钛作为M源来制造烧结体时，用于求出该烧结体的相对密度的理论密度用下式来求出。需要说明的是，烧结体的密度利用实施例记载的方法来测定。

[0112] 理论密度=（氧化锌的密度×混合重量比+氧化钛的密度×混合重量比）

[0113] 相对密度低时，成膜速度快这一特征可能会受损。

[0114] 为了获得相对密度高的烧结体，重要的是，利用后述方法来制造烧结体时的烧结温度。即使是任意方法，均预测若提高烧结温度则相对密度变高，而实际上，过度提高烧结温度时，锌源被还原而成为金属锌。金属锌的熔点为470℃，因此在烧结温度下会挥发。金属锌所挥发的部分成为多孔质，因此所得烧结体的密度反而降低。作为能够抑制氧化锌的还原、能够实现高密度化的烧结温度，优选为1000℃~1200℃。

[0115] 作为用于制造烧结体的原料而使用粉末，为了获得相对密度高的烧结体，优选使用平均初级颗粒尺寸为0.2μm~5μm的粉末。一般来说，平均初级颗粒尺寸越小，则比表面积变得越大、越容易烧结，但容易二次聚集。

[0116] 本发明的烧结体在CIE1976空间内测定的L＊a＊b＊表色系中的b＊为0.00以上、L＊为46.00以下。L＊a＊b＊表色系（JIS Z8729）是指基于xyz表色系的颜色空间，L＊值表示亮度，a＊とb＊成为色度坐标，共同表示色相和彩度。L＊值与颜色无关，仅表示明亮度（亮度），是从L＊=0（黑）至L＊=100（白）为止的值，值越大则表示越白越亮。a＊表示从红向绿的轴，+a＊表示红方向，-a＊表示绿方向。b＊表示从黄向蓝的轴，+b＊表示黄方向，-b＊表示蓝方向。

[0117] L＊为46.00以下、更优选为45.00以下、进一步优选为43.00以下。b＊为0.00以上、更优选为1.00以上。

[0118] 这些测定使用色差计。具体而言，利用以下方法来测定。首先，将L＊a＊b＊表色系中的（L＊、a＊、b＊）已知的试样作为标准试样，在样品的测定前用标准试样（L＊、a＊、b＊）进行测定，确认其与已知的值是否一致。确认测定值与已知的值一致后，测定样品。要测定的面的表面粗糙度为0.5μm以下。根据需要，对样品的表面进行研磨。

[0119] 通过使用b＊和L＊分别满足前述条件的本发明的烧结体，能够获得起到本发明效果的氧化锌系透明导电膜的原因尚未确定。通过调整钛源的种类、用于制造烧结体的方法或条件、烧结体中的钛原子的比例，能够获得b＊和L＊分别满足本发明条件的烧结体。相对密度变高时，存在L＊值变小的倾向。在钛源相同的情况下，存在钛的含量变得越多则L＊值变得越小的倾向。

[0120] 为了制造本发明的包含锌原子、氧原子和M的烧结体，使用包含锌源和M源的原料。锌源是指会成为赋予烧结体中包含的锌原子的源头的物质，M源是指会成为赋予烧结体中包含的M的源头的物质。M源为下述（i）（~ iv）所示的任一种：

[0121] （i）选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛中的至少1种钛源、[0122] （ii）包含前述钛源与选自氧化镓和氮化镓中的至少1种镓源的混合物、[0123] （iii）包含前述钛源与选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种铝源的混合物、[0124] （iv）包含前述钛源和前述镓源和前述铝源的混合物。

[0125] 原料通常是粉末、将粉末进行造粒而得到的造粒物、或者将粉末或造粒物进行成形而得到的成形体。也可以将进行了预煅烧的粉末用作原料。预煅烧是指将粉末在非氧化性气氛中以900~1300℃进行煅烧的方法。

[0126] 造粒物例如利用如下方法来制造。将粉末原料与水系溶剂混合，将所得浆料充分地湿式混合，从而混合。对混合物进行固液分离，对所得固体进行干燥、造粒。湿式混合通过例如使用了硬质ZrO2球等的湿式球磨、振动磨来进行即可，使用了湿式球磨、振动磨时的混合时间优选为12~78小时左右。需要说明的是，粉末原料可以直接进行干式混合，更优选为湿式混合。关于固液分离、干燥和造粒，分别采用公知的方法即可。

[0127] 造粒物在成形时的流动性高，因此成形体的生产率优异。造粒方法没有特别限定，可列举出喷雾干燥造粒等。造粒物的平均粒径通常为数μm~1000μm。

[0128] 作为由造粒物制造成形体的方法，可列举出加压成形法、冷静水压（CIP）成形等方法、铸造成形法、注射成形法等。将造粒物放入模具中进行加压成形时，能够以500kg/cm2~3.0ton/cm2进行成形。另外，使用冷加压、冷静水压加压等冷成形机时，可以施加1ton/cm2以上的压力来进行成形。

[0129] 由造粒物制造成形体时，优选的是，在制造造粒物时与粉末一并混合粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出聚乙烯醇、丙烯酸系聚合物、甲基纤维素、醋酸乙烯酯、蜡类、油酸等。使用粘结剂时，为了防止加热时的裂纹等破损，优选对成形体进行脱脂。

[0130] 作为锌源，可列举出氧化锌和氢氧化锌。作为氧化锌，通常可以使用具有纤维锌矿结构的ZnO等，进而可以使用对该ZnO预先在非活性气氛、还原气氛进行煅烧而产生了氧缺损的ZnO。另外，氢氧化锌可以是非晶质，也可以具有晶体结构。在原料中使用氧化锌粉或氢氧化锌粉时，该粉末微细时，混合状态的均质性、烧结性优异。因此，粉末的平均初级颗粒尺寸优选为5μm以下、更优选为1.5μm以下。

[0131] 钛源选自低原子价氧化钛、钛黑、碳化钛和氮化钛。可以从该组中选择2种以上。通常提起氧化钛时，是指钛的原子价为4价的TiO2(IV)。低原子价氧化钛是指具有原子价低于4价的钛的氧化钛。作为低原子价氧化钛，例如可列举出TiO（II）、Ti2O（3 III）。钛源优选为TiO(II)、碳化钛、或者它们的混合物。

[0132] 作为钛源而使用粉末时，作为钛源的粉末的平均初级颗粒尺寸没有特别限定，优选为2μm以下、更优选为1μm以下。

[0133] 镓源为选自氧化镓和氮化镓中的至少1种。铝源为选自氧化铝和碳化铝和氮化铝中的至少1种。

[0134] 作为镓源或铝源而使用粉末时，该粉末的平均初级颗粒尺寸没有特别限定，优选为2μm以下、更优选为1μm以下。

[0135] 锌源与M源的混合比例以最终得到的烧结体满足以下条件的方式适当设定。其条件如下：相对于烧结体中包含的总原子数，锌原子数与氧原子数与钛原子数与镓原子数与铝原子数的合计为99%以上，相对于该烧结体中包含的锌原子数、钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数的比例（（钛原子数+镓原子数+铝原子数）/（锌原子数+钛原子数+镓原子数+铝原子数）×100）为1.3%以上且2.0%以下，相对于该烧结体中包含的钛原子数、镓原子数和铝原子数的合计原子数，钛原子数至少为50%。

[0136] 锌的挥散容易度因进行烧结时的气氛而异。例如在使用氧化锌的情况下，即使在大气气氛、氧化气氛下进行烧结，也仅会发生氧化锌自身的挥散，在非活性气氛或还原气氛下进行烧结时，氧化锌被还原而成为与氧化锌相比更容易挥散的金属锌，因此锌的消失量增加。

[0137] 因此，针对相对于目标组成而预先使锌源的量增加至何种程度，考虑烧结的气氛等来设定即可。在非活性气氛或还原气氛下进行烧结时，可以使用会达到期望原子数比的量的1.05~1.2倍左右的量的锌源。

[0138] 本发明的烧结体利用以下的方法（1）、（2）或（3）来制造。

[0139] 方法（1）包括：将原料装入模具的工序；以及，在真空中或非活性气氛中以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对模具中的原料进行2~5小时热压烧结的工序。

[0140] 方法（2）包括：将原料装入塑模的工序；以及，以900~1200℃的温度、20MPa~50MPa的压力对塑模中的原料进行5~30分钟放电等离子体烧结的工序。

[0141] 方法（3）包括：将原料以该原料的填充率达到50%以上的方式填充在金属制的胶囊内的工序；以及，在非活性气体气氛下将所填充的原料加压至50MPa以上，同时以900~1400℃进行1~4小时的胶囊热等静压烧结的工序。

[0142] 针对方法（1）进行说明。热压法（HP法）是指将原料在碳塑模中装入规定量，用碳冲头进行夹持，在真空中或Ar等非活性气体气氛中以900~1200℃进行单轴加压，并且对碳塑模和碳冲头整体进行加热的烧结方法。烧结时的压力为20MPa~50MPa、烧结时间为2~5小时。热压烧结法可以同时进行成形和烧结。

[0143] 针对方法（2）进行说明。放电等离子体烧结法（SPS法）是指将原料在碳塑模中装入规定量并用碳冲头进行夹持，放置于放电等离子体烧结（SPS）装置，在真空中或Ar等非活性气体气氛中，进行放电等离子体烧结的方法。烧结时的温度为900~1200℃、压力为20MPa~50MPa、烧结时间为5~30分钟。SPS法可以同时进行成形和烧结。

[0144] SPS装置由具有纵1轴的加压机构的烧结机主体、内置水冷却部的特殊通电机构、水冷真空腔室、气氛控制机构、真空排气装置、特殊DC脉冲电源、集中操作控制盘等来构成。将填充有原料的塑模・冲头模具设置在腔室内的烧结台上并用电极夹持，加压并进行脉冲通电时，还会因碳塑模和碳冲孔金属的尺寸而异，但以数分钟~数十分钟从室温急速升温至规定的温度。因此，若使用该装置，则能够以较短时间得到高密度的烧结体。

[0145] 针对方法（3）进行说明。热等静压法（HIP法）是指对原料施加高温和各向同性的高压，利用高温和高压的协同效应而使原料发生烧结的方法。该HIP法中存在胶囊法和无胶囊法。以下，针对本发明方法即胶囊HIP法（胶囊HIP处理）进行说明。

[0146] 首先，在金属制的胶囊内以填充率达到50%以上的方式填充原料。通过使原料的填充率为50%以上，在进行胶囊HIP处理时，胶囊自身难以因所施加的压力而破损。需要说明的是，填充率是指在胶囊HIP后烧结体达到理论密度时原料的填充量相对于所得烧结体的理论密度的比例，用下述式表示。

[0147] 填充率（%）=100×（原料的填充量/烧结体的理论密度）

[0148] 填充有原料的胶囊被供给于真空脱气处理。真空脱气处理例如通过从连接于胶囊的排气管进行排气，对胶囊内进行减压（抽真空）来进行。减压（抽真空）后，进行He泄露检测，确认胶囊的焊接部的完整性（是否没有泄露）。减压（抽真空）是以对填充有原料的胶囊进行加热直至使胶囊内的压力通常达到1.33×10-2Pa以下的方式来进行的。其后，将连接于胶囊的排气管关闭来密封。通过进行真空脱气处理，能够充分地去除附着于原料的气体、吸附水分等。加热温度优选为100~600℃左右。

[0149] 进行了真空脱气处理的胶囊使用HIP装置进行处理。胶囊HIP处理在烧结过程中使用高温高压的气体作为压力介质，在900~1400℃、50MPa以上的条件下进行1~4小时。作为压力介质而使用的气体可列举出例如不与胶囊发生反应的非活性气体，优选为氮气或氩气。

[0150] 烧结过程后，在冷却过程中，优选以200℃/小时以下、更优选为150℃/小时以下、进一步优选为100℃/小时以下的冷却速度对胶囊进行冷却，直至HIP装置内的温度达到200℃左右为止。根据气体组合定律（combined gas law），温度下降时压力也下降。因此，将胶囊急剧冷却时，压力也急剧降低，烧结体容易产生裂痕、裂纹。HIP装置内的温度降低至200℃以下为止时，进行HIP装置内的脱气，将胶囊内的压力恢复至大气压。

[0151] 利用（1）、（2）或（3）的方法得到的烧结体可以进行退火处理。进行退火处理时，烧结体产生氧缺损，因此电阻率降低。作为进行退火处理时的气氛，例如可列举出上述的真空、非活性气氛或还原气氛。作为退火处理的方法，例如可列举出一边导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气等非氧化性气体一边以常压加热烧结体的方法；在真空下（优选为2Pa以下）加热烧结体的方法等。从制造成本的观点出发，一边导入非氧化性气体一边以常压进行的方法是有利的。

[0152] 退火温度（加热温度）优选为1000~1400℃、更优选为1100~1300℃。退火时间（加热时间）优选为7~15小时、更优选为8~12小时。退火温度不足1000℃时，有可能因退火处理而导致氧缺损变得不充分，另一方面，退火温度超过1400℃时，锌容易挥散，所得烧结体的组成（Zn与Ti的原子数比）有可能不同于期望的比率。

[0153] 本发明的烧结体在各种成膜方法中被用作靶。尤其是，被用作溅射法、离子镀法、脉冲激光沉积（PLD）法或电子束（EB）蒸镀法中的靶。需要说明的是，有时也将这种成膜时使用的固体材料称为“平板”，在本发明中，包括这些在内而称为“靶”。以下，将利用上述本发明的制造方法得到的烧结体加工成规定的形状和规定的尺寸从而得到的烧结体记载为“靶”，与加工前的烧结体进行区分。然而，靶也是烧结体的一个形态，因此本申请权利要求书中的“烧结体”也包含靶。

[0154] 加工烧结体的方法没有特别限定，适当采用公知的方法即可。例如，通过对烧结体实施平面研削等后，切断成规定的尺寸而贴合于支撑台，从而能够得到靶。根据需要，也可以将被分割的烧结体排列多个，从而形成大面积的靶（复合靶）。

[0155] 靶可以用于基于溅射法、离子镀法、PLD法或EB蒸镀法的成膜。关于此时的具体方法、条件等，除了使用上述靶之外，没有特别限定，适当采用公知的溅射法、离子镀法、PLD法或EB蒸镀法的方法、条件即可。

[0156] 作为溅射法，可列举出DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子束溅射法等。这些之中，从能够均匀且高速地制造大面积的膜的观点出发，优选为DC溅射法。

[0157] 溅射时使用的基板的温度没有特别限定，其对该基板的耐热性产生影响。例如将无碱玻璃制成基板时，通常优选为250℃以下，将树脂制的膜制成基板时，通常优选为150℃以下。使用石英、陶瓷、金属等耐热性优异的基板时，还能够以该温度以上的温度进行成膜。

[0158] 使用本发明的烧结体形成的本发明的氧化锌系透明导电膜具有优异的导电性，不仅可见区域（400~800nm）的光透射性优异，近红外区域（800~2500nm）的光透射性也优异，还兼具化学耐久性（耐湿热性和耐热性）。因此，作为液晶显示器、等离子体显示器、无机EL（电致发光）显示器、有机EL显示器、电子纸等的透明电极；太阳能电池的光电转换元件的窗口电极；透明触摸屏等的输入装置的电极；电磁屏蔽的电磁遮蔽膜；透明电波吸收体；紫外线吸收体；以及透明半导体设备，可以与其它金属膜/金属氧化膜组合使用。

[0159] 尤其是，通过将本发明的氧化锌系透明导电膜用于太阳能电池，能够有效地利用在现有技术中不充分的近红外区域的太阳光能量，能够提供光电转换效率高的太阳能电池。

[0160] （太阳能电池）

[0161] 本发明的氧化锌系透明导电膜不仅可见区域（400~800nm）的透射性优异，近红外区域（800~2500nm）的透射性也优异，进而电阻低、化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异，因此可适合地用作太阳能电池（例如化合物系太阳能电池、硅系太阳能电池等）的材料。

[0162] 化合物系太阳能电池通常由具有宽带隙的化合物半导体薄膜（包含n型半导体的中间层）与具有狭窄带隙的化合物半导体薄膜（包含p型半导体的光吸收层）的异质结来构成。作为中间层而使用n型半导体、作为光吸收层而使用p型半导体是因为：具有适合于太阳能电池的中间层的宽带隙（>2.4eV）的p型半导体薄膜基本不存在，另外，关于少数载流的扩散长度，是电子侧较长。

[0163] 对于获得更高能量转换效率而言必须的条件是：用于获得更多光电流的光学上的最佳设计、以及在界面或尤其是吸收层中制作载流没有再结合的高品质的异质结和薄膜。高品质的异质界面与中间层和光吸收层的组合的关系较深，在CdS/CdTe系、CdS/CuInSe2系、CdS/Cu（In，Ga）Se2系等中，能够得到有用的异质结。

[0164] 本发明所述的化合物系太阳能电池的一个实施方式是：在设置有电极层的基板或具备电极性的金属基板上，依次层叠有包含p型半导体的光吸收层、包含n型半导体的中间层、包含n型半导体的窗口层、以及包含上述氧化锌系透明导电膜的透明导电膜层。作为基板，例如可列举出聚酰亚胺基板、玻璃基板、不锈钢基板等。

[0165] 另外，本发明所述的化合物系太阳能电池的其它实施方式是：在透明性基板上依次层叠包含上述氧化锌系透明导电膜的透明电极层、包含n型半导体的窗口层、包含n型半导体的中间层、包含p型半导体的光吸收层、以及金属电极。作为透明性基板，例如可列举出聚酰亚胺基板、玻璃基板等。

[0166] 作为形成包含p型半导体的光吸收层的材料，例如可列举出CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2和它们的固溶物、CdTe等。进而，CuZnS2、CuSnS2、CuZnSe2、CuSnSe2和它们的固溶物不含铟、镓等稀有金属，因此可期待应用于下一代太阳能电池。

[0167] 作为形成包含n型半导体的中间层的材料，例如可列举出CdS、In2S3、In（S、OH）x等。

[0168] 另外，作为形成包含n型半导体的窗口层的材料，例如可列举出ZnO、Zn（O，S，OH）x等。

[0169] 另一方面，硅系太阳能电池根据光吸收层中使用的硅的结晶体系而被分类为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。

[0170] 本发明的硅系太阳能电池是依次层叠第一电极层、光吸收层和第二电极层，并利用入射至第二电极层侧的光来产生光电动势，在第一电极层和第二电极层之中，至少第二电极层包含本发明的氧化锌系透明导电膜。

[0171] 只要至少第二电极层包含本发明的氧化锌系透明导电膜，第一电极层和光吸收层就没有特别限定。

[0172] 在层叠第一电极层、光吸收层和第二电极层时，使用基板，作为基板，例如可列举出聚酰亚胺基板、玻璃基板、不锈钢基板等。

[0173] 作为第一电极层，例如可以使用由银、铝、铜、钼等形成的金属膜电极。另外，根据需要也可以与这些金属膜电极组合使用或者单独使用添加有镓等的氧化锌薄膜、氧化锡薄膜等导电性氧化物层。当然，还可以使用本发明的氧化锌系透明导电膜。

[0174] 作为光吸收层，优选包含非晶硅系、多晶硅系或微晶硅系。

[0175] 根据需要，也可以在第二电极层上形成例如由银、铝、铜、钼等形成的金属的梳状电极。

[0176] 在本发明的硅系太阳能电池中，作为光吸收层的一个实施方式，可列举出从入射光的第二电极层侧起依次层叠有p型半导体（p层）、i型半导体（i层）和n型半导体（n层）的光电转换单元（第一实施方式）。

[0177] 作为p层的材料，可列举出氢化非晶硅碳化物（a-SiC：H）。

[0178] 作为i层的材料，可列举出氢化非晶硅（a-Si：H）、结晶硅（c-Si）、微晶硅（μc-Si）、氢化非晶硅锗（a-SiGe：H）。这些之中，优选为氢化非晶硅（a-Si：H）。

[0179] 另外，作为n层材料，可列举出氢化非晶硅（a-Si：H）、微晶硅（μc-Si）。这些之中，优选为氢化非晶硅（a-Si：H）。

[0180] 作为其它例子，优选使用在a-Si的p-i-n层上进一步形成有其它p-i-n层的串联结构的起电层。更优选的是：在非晶硅（a-Si）的p-i-n层上形成的层上依次形成有作为p层的a-Si：H层、作为i层的微结晶Si层、以及作为n层的a-Si：H层的3层、或者作为p层的a-Si：H层、作为i层的a-SiGe：H层、以及作为n层的a-Si：H层的3层的串联结构的起电层。通过将串联结构的起电层用于光电转换层，不仅能够进行短波长侧的光的光电转换，还能够进行长波长侧的光的光电转换，因此本发明的附带氧化锌系透明导电膜的基体上使用上述串联结构的起电层时，与吸收长波长侧的光的现有AZO时相比，光电转换效率的改善效果变得更明确。

[0181] 需要说明的是，上述第一实施方式是在基板侧设置有背面电极的亚直（サブストレート，sub straight）型的硅系太阳能电池的例子，该实施方式也可以适当应用于硅系太阳能电池的另一个通常结构即从基板侧向光吸收层取入光的超直（スーパーストレート，super straight）型。此时，优选的是，作为基板而使用玻璃基板等透明基板、作为第一电极层而使用本发明的氧化锌系透明导电膜。另外，上述第一实施方式也可以应用于例如从第一电极层侧起依次层叠有p型半导体层和n型半导体层的形态等现有公知的硅系太阳能电池的各种形态。

[0182] 进而，作为光吸收层的其它实施方式，可列举出从第一电极层侧起依次层叠有n型半导体层、i型半导体层、单晶硅或多晶硅、i型半导体层和p型半导体层的光电转换单元（第二实施方式）。使用该形态的光电转换单元的太阳能电池也被称为异质结太阳能电池。

[0183] 在第二实施方式中，在单晶硅或多晶硅的一个面（非受光部的一侧）上依次形成i型半导体层和n型半导体层，在n型半导体层上形成第一电极层。在单晶硅或多晶硅的另一个面（受光部侧）上依次形成i型半导体层和p型半导体层，在p型半导体层上形成作为第二电极层的本发明的氧化锌系透明导电膜。进而，根据情况，也可以与第一实施方式同样地在第二电极层上形成金属的梳状电极。

[0184] 接着，作为背面电极层的电极材料，可列举出以Ag或Ag合金、Al或Al合金等作为主成分的金属。优选的是，背面电极层由在膜中含有95mol%以上结晶性Ag的金属膜形成。通过将结晶性Ag用于背面电极的金属膜，能够使透射过光吸收层的光发生反射，从而再次将反射光返回至光吸收层，因此有助于改善光电转换效率的效果。

[0185] 作为单晶硅或多晶硅，例如可列举出n型硅晶片、p型硅晶片等。需要说明的是，关于第二实施方式中的第一电极层和n型半导体、i型半导体和p型半导体，与第1的实施方式相同。

[0186] 关于上述各实施方式中的各层的形成方法、各层的膜厚等，没有特别限定，适当实施现有公知的方法即可。

[0187] 太阳能电池用透明导电膜所需的薄层电阻为10Ω/□左右。太阳能电池通常以将太阳能电池单元串联连接而成的集成化模块的方式使用。因此，透明导电膜所需的薄层电阻为电池单元单体时，优选薄层电阻更低，在实际使用的形态（太阳能电池模块）中，通过电池单元的串联段数而产生面积损失。电池单元的串联段数变得越多，面积损失越会增大。另外，还会因透明导电膜与背面电极的接触电阻而产生焦耳损失。其也是串联段数越多则接触部位变多，因此增大。因此，与由透明导电膜导致的焦耳损失相比，上述面积损失、以及由透明导电膜与背面电极的接触电阻而导致的焦耳损失更大，透明导电膜的薄层电阻为10Ω/□左右时，即使透明导电膜的薄层电阻比其小，对太阳能电池的转换效率造成的影响也是轻微的。面积损失、以及由透明导电膜与背面电极的接触电阻导致的焦耳损失成为支配因素。

[0188] 另外，已知的是，现在使用的氧化锌系透明导电膜（AZO）存在电阻率的膜厚依赖性。膜厚变得越厚，则电阻率变得越低，电阻率缓慢地低电阻化至500nm左右。膜厚为500nm时达到饱和，即使将膜厚增厚至500nm以上，电阻率也基本呈现恒定值。AZO存在电阻率的膜厚依赖性，因此为了实现10Ω/□左右，至少需要膜厚为500nm。因此，在氧化锌系透明导电膜中，目标是以500nm的膜厚实现10Ω/□以下的薄层电阻。本发明的氧化锌系透明导电膜在500nm膜厚下的薄层电阻优选为10Ω/□以下、进一步优选为9Ω/□以下。

[0189] 进而，太阳能电池在室外使用，AZO和GZO缺乏化学耐久性，使用了它们的太阳能电池的耐久性差。另一方面，本发明的氧化锌系透明导电膜具有优异的化学耐久性（耐湿热性和耐热性），使用了这种透明导电膜的太阳能电池也具有优异的化学耐久性（耐湿热性和耐热性）。

[0190] 需要说明的是，作为太阳能电池，举例说明了化合物系太阳能电池和硅系太阳能电池，针对黄铜矿系太阳能电池、使用了有机材料的有机太阳能电池等，作为受光部侧的电极层，也可以采用本发明的氧化锌系透明导电膜。实施例

[0191] 以下，列举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[0192] 需要说明的是，实施例和比较例中进行的物性的评价如下所示。

[0193] <电阻率>

[0194] 电阻率使用电阻率计（三菱化学株式会社制造的“LORESTA-GP、MCP-T610”)利用四端子四探针法进行测定。详细而言，对于样品，在直线上放置4根针状电极，在外侧的两个探针之间与内侧的两个探针之间流通一定的电流，测定在内侧的两个探针之间产生的电位差，并求出电阻。

[0195] <表面电阻>

[0196] 表面电阻（Ω/□）是通过电阻率（Ω・cm）除以膜厚（cm）而算出的。需要说明的是，膜厚使用Tencor公司制造的“Alpha-Step IQ”进行测定。

[0197] <迁移率和载流电子浓度>

[0198] 迁移率和载流电子浓度利用基于Van Der Pauw法的HALL效果测定方法来进行测定。测定使用ナノメトリクス公司制造的HL5500PC空穴效果测定装置，前端使用了加工至250μmφ的探针。

[0199] <相对密度>

[0200] 相对密度利用以下式子求出。

[0201] 相对密度=100×[（烧结体的密度）/（理论密度）]。

[0202] 理论密度利用以下方法来求出。首先，用于制造烧结体的各成分的密度乘以将用于制造烧结体的各成分的合计重量设为1时的、该成分的重量比例。针对所使用的所有成分，对其进行计算，将它们的合计作为理论密度。

[0203] 烧结体的密度利用以下方法来求出。为了能够正确地进行体积测定而将烧结体加工成矩形状或圆柱状。测定所加工的烧结体的体积和重量。由所测定的烧结体的体积和重量按照下式求出烧结体的密度。

[0204] 烧结体的密度（g/cm3）=[（烧结体的重量）/（烧结体的体积）]。

[0205] 以下，有时将该方法记载为测长法。

[0206] <色差测定>

[0207] 通过湿式研磨机（株式会社マルトー制 マルトーラップ），使用研磨纸#60和#180，对烧结体的表面进行湿式研磨直至表面粗糙度（Ra）达到0.5μm以下。使用分光测色计（Z-300A、日本电色工业株式会社）测定该面的色度a＊、色度b＊和亮度L＊，利用CIE1976空间进行评价。将各实施例或比较例中得到的烧结体的相关测定结果示于表3。

[0208] <透射率>

[0209] 关于透射率，使用紫外可见近红外分光光度计（日本分光株式会社制造的“V-670”），针对可见区域（400nm~800nm）和近红外区域（800nm~1400nm和800nm~2500nm这两个范围）进行测定。需要说明的是，测定包含玻璃基板的透明导电性基板的透射率。

[0210] <耐湿热性>

[0211] 实施将透明导电膜在温度85℃、相对湿度85%的气氛中保持1000小时的耐湿热试验后，测定表面电阻。将试验前的表面电阻记作A并将试验后的表面电阻记作B时，以%单位求出（B-A）/A的值来作为耐湿热性的指标。值越大，表示表面电阻在试验后变得越大。

[0212] <耐热性>

[0213] 实施将透明导电性基板在温度300℃的大气中保持2000分钟的耐热试验后，测定表面电阻。将试验前的表面电阻记作A并将试验后的表面电阻记作B时，以%单位求出（B-A）/A的值来作为耐热性的指标。值越大，则表示表面电阻在试验后变得越大。需要说明的是，值为负数时，表示试验后的表面电阻与试验前相比变小。值越小，则耐热性越优异。

[0214] （实施例1）

[0215] 将氧化锌粉末（ZnO：ハクスイテック公司制、纯度99.9%、平均初级颗粒尺寸1μm以下）和一氧化钛粉末（TiO（II）：フルウチ化学公司制、纯度99.9%、平均初级颗粒尺寸1μm以下）以锌与钛的原子数比达到Zn:Ti=98.2:1.8的方式合计称量100g，放入树脂制瓶中。接着，作为溶剂而投入50g乙醇，利用湿式球磨混合法进行湿式混合。该湿式混合中，作为球而使用硬质ZrO2球（2mmφ），进行18小时。接着，取出湿式混合后的浆料，利用筛来去除球，利用旋转蒸发仪来去除混合溶剂，用热风干燥机以100℃使残留物干燥3小时，得到混合粉末。

[0216] 将所得混合粉末投入直径100mm的由石墨制成的模具（塑模）中。利用由石墨制成的冲头以30MPa的压力进行真空加压，以1000℃进行4小时的加热处理（热压（HP）法），得到圆盘型的烧结体。该烧结体的理论密度为5.59g/cm3，相对密度为97.9%。理论密度如下那样求出。

[0217] 理论密度=（氧化锌的密度×混合质量比）+（一氧化钛的密度×混合质量比）[0218] =5.6×0.982+4.93×0.018

[0219] =5.59

[0220] 对烧结体实施表面研削、外周研削和表面研磨，得到直径80mm和厚度3mm的圆盘型氧化物烧结体。将铜板用作垫板，利用铟焊锡对所得氧化物烧结体进行焊接，得到溅射靶。

[0221] 使用所得溅射靶，在以下条件下利用溅射法在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0222] 靶尺寸：直径为80mm、厚度为3mm

[0223] 溅射装置：アルバック公司制、实验用小型溅射装置 CS-L

[0224] 溅射方式：DC磁控溅射

[0225] 到达真空度：1.0×10-4Pa以下

[0226] 溅射气体：氩气

[0227] 溅射气体压力：1.0Pa

[0228] 基板温度：200℃

[0229] 成膜时间：约50分钟

[0230] 溅射电力：200W（3.98W/cm2）

[0231] 使用基板：无碱玻璃（100mm×100mm×0.7mm）

[0232] 将所得薄膜溶解于将市售的浓盐酸稀释2倍而成的盐酸，利用ICP-AES（サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制、Thermo-6500），分析薄膜组成。能够获得与靶组成基本相同组成的薄膜。

[0233] 另外，针对该透明导电膜，使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：均为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0234] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。载流电子浓度为3.17×1020cm-3，迁移率为44.7cm2/Vs，电阻率为4.4×10-4Ω・cm，并且，表面电阻为9.1Ω/□（将膜厚设为483nm、膜厚设为500nm时的电阻为8.8Ω/□）。像这样，所得透明导电膜的电阻低。将结果示于表2。

[0235] 所得透明导电性基板的透射率（包括玻璃基板）在可见区域（400nm~800nm）中平均为82.1%、在800nm~1400nm的近红外区域中平均为80.8%，并且在800nm~2500nm的近红外区域中平均为53.6%。耐湿热性试验中的电阻变化为12%。另外，耐热性试验中的电阻变化为-7.1%，与试验前相比，试验后的电阻为低电阻值。将结果示于表2。

[0236] （实施例2）

[0237] 以达到表1所示的原料组成的方式，与实施例1同样使用氧化锌粉末和一氧化钛粉末，进而作为氧化铝粉末而使用包含纯度为99.9%、平均初级颗粒尺寸为0.5μm的住友化学公司制造的Al2O3粉末的原料粉末，除此之外，利用与实施例1相同的步骤得到溅射靶。

[0238] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm的膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。

[0239] 在使用任一溅射靶的情况下，在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0240] 针对所得的各薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成。任意薄膜均与靶组成为大致相同的组成。

[0241] 另外，针对所得的各薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行应用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：均为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0242] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定所得透明导电性基板各自的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。耐湿热性试验中的电阻的变化为48%。另外，耐热性试验中的电阻的变化为-0.8%，与试验前相比，试验后的电阻为低电阻值。将结果示于表2。

[0243] （实施例3、4、7和8、以及比较例1~11）

[0244] 以达到表1所示的原料组成的方式使用与实施例1或实施例2中使用的原料相同的原料粉末，利用放电等离子体烧结（SPS）法代替热压法来得到烧结体，除此之外，利用与实施例1相同的步骤得到溅射靶。需要说明的是，放电等离子体烧结如下那样进行。将所得混合粉末投入由石墨制成的模具（塑模）中，利用直径100mm的由石墨制成的冲头在30MPa的压力下在Ar气氛下进行加压。其后，以约30分钟从室温升温至烧结温度（1000℃），以1000℃进行15分钟的SPS（放电等离子体烧结）处理，得到圆盘型的烧结体。

[0245] 分别使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在使用任一溅射靶的情况下，在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数均为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0246] 针对所得的各薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成。任意薄膜均与靶组成为大致相同的组成。

[0247] 另外，针对所得的各薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：均为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0248] 针对所得透明导电性基板上的各透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定所得透明导电性基板各自的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。将结果示于表2。

[0249] （实施例5）

[0250] 使用三氧化二钛粉末（Ti2O（3 III）：フルウチ化学公司制、纯度99.9%、平均初级颗粒尺寸1μm以下）来代替一氧化钛粉末，利用胶囊HIP烧结法代替热压（HP）法来得到烧结体，除此之外，利用与实施例2相同的步骤来得到溅射靶。需要说明的是，胶囊HIP烧结如下操作来进行。

[0251] 首先，将原料粉末以Zn:Ti:Al的原子数比达到98.2:1.0:0.8的比例进行干式混合，得到混合粉末。将所得混合粉末在非活性气氛（Ar）中以升温速度10℃/分钟从室温升温至1200℃后，以1200℃煅烧10小时。煅烧后，用乳钵轻轻地手动粉碎，得到氧化锌系粉末。基于JIS K5101求出所得氧化锌系粉末的振实密度。即，在规定尺寸的量筒中一边施加振动一3
边填充氧化锌粉末，直至氧化锌粉末的体积不再变化为止，由量筒的体积（cm）和氧化锌粉末的填充量（g）求出振实密度。所得氧化锌系粉末的振实密度为3.12g/cm3。

[0252] 接着，对不锈钢（SUS304）制容器（外径：103mm、内径：100mm、高度：78mm）一边施加振动一边填充所得氧化锌系粉末，直至氧化锌系粉末的体积不再变化为止。氧化锌系粉末3 3
的振实密度为3.12g/cm，理论密度约为5.6g/cm，因此填充率约为55.7%。

[0253] 需要说明的是，理论密度利用下式来求出。

[0254] 理论密度=（氧化锌的密度×混合质量比）+（三氧化二钛的密度×混合质量比）+（氧化铝的密度×混合质量比）

[0255] 在金属制容器中填充氧化锌系粉末后，在金属制容器上将排气管焊接于上盖，其后将上盖与金属制容器进行焊接。为了确认金属制容器的焊接部的健全性，进行了He泄露检查。将此时的泄露量设为1×10-9Pa・m3/秒以下。接着，一边加热至550℃一边花费7小时对金属制容器内进行减压，确认金属制容器内达到1.33×10-2Pa以下后，关闭排气管，密封金属制容器。将所密封的金属制容器设置在HIP装置（公司神戸制钢所制）内，进行胶囊HIP处理。关于胶囊HIP处理，将压力100MPa的氩气（Ar）气体（纯度99.9%）作为压力介质，以1100℃进行1小时。在HIP处理后，取出金属制容器，得到圆柱型的氧化锌系烧结体。

[0256] 利用电子显微镜观察该氧化锌系烧结体时，为基本没有空孔的致密烧结体。利用下式求出该氧化锌系烧结体的相对密度时为98.9%。需要说明的是，理论密度如上所述，烧结体的密度利用测长法来求出。

[0257] 相对密度=[（烧结体的密度）/（理论密度）]×100

[0258] 对氧化锌系烧结体实施表面研削、外周研削和表面研磨，得到直径80.0mm和厚度3mm的圆盘型氧化物烧结体。将铜板用作垫板，利用铟焊锡对所得氧化物烧结体进行焊接，从而得到溅射靶。

[0259] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0260] 针对所得薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成时，与靶组成基本为相同组成。

[0261] 另外，针对所得薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0262] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定了所得透明导电性基板的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。

[0263] 将结果示于表2。

[0264] （实施例6）

[0265] 使用钛黑粉末（三菱マテリアル公司制：型号“13M”、初级颗粒尺寸97nm）代替三氧化二钛粉末来得到烧结体，除此之外，利用与实施例5相同的步骤来得到溅射靶。

[0266] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0267] 针对所得薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成时，与靶组成基本为相同组成。

[0268] 另外，针对所得薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0269] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定了所得透明导电性基板的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。

[0270] 将结果示于表2。

[0271] （实施例9）

[0272] 使用碳化钛粉末（TiC：日本新金属公司制、纯度99.9%、平均粒径0.9~1.5μm）来代替一氧化钛粉末，使用氧化镓粉末（Ga2O3：住友化学公司制、纯度99.9%、平均粒径1μm以下）来代替氧化铝粉末，利用放电等离子体烧结法代替热压法来得到烧结体，除此之外，利用与实施例2相同的步骤来得到溅射靶。需要说明的是，放电等离子体烧结法的条件与实施例3相同。

[0273] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0274] 针对所得薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成时，与靶组成基本为相同组成。

[0275] 另外，针对所得薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0276] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定了所得透明导电性基板的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。

[0277] 将结果示于表2。

[0278] （实施例10~13）

[0279] 除了使用下述示出的原料粉末来得到烧结体之外，利用与实施例5相同的步骤来得到溅射靶。

[0280] 实施例10：作为钛源而使用氮化钛粉末（TiN：日本新金属公司制、型号“TiN-01”、平均初级颗粒尺寸1.0~1.5μm），作为镓源而使用实施例9中应用的氧化镓粉末。

[0281] 实施例11：作为钛源而使用实施例1中使用的一氧化钛粉末，作为铝源而使用碳化铝（Al4C3：高纯度化学研究所制、纯度99.9%、平均粒径0.5μm）。

[0282] 实施例12：作为钛源而使用实施例5中使用的三氧化二钛粉末，作为铝源而使用氮化铝（AlN：和光纯药工业公司制、纯度99.9%、平均粒径50nm）。

[0283] 实施例13：作为钛源而使用实施例5中使用的三氧化二钛粉末，作为镓源而使用氮化镓（GaN：高纯度化学研究所制、纯度99.9%、平均粒径0.5μm）。

[0284] 使用所得的各溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在使用任一溅射靶的情况下，在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0285] 针对所得的各薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成。任意薄膜均与靶组成为大致相同的组成。

[0286] 另外，针对所得的各薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：均为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0287] 针对所得透明导电性基板上的各透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定所得透明导电性基板各自的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。将结果示于表2。

[0288] （比较例12）

[0289] 使用硼化钛粉末（TiB2：日本新金属公司制、型号“TiB2-NF”、纯度99.9%、平均粒径1.0~2.0μm）代替三氧化二钛粉末来得到烧结体，除此之外，利用与实施例5相同的步骤来得到溅射靶。

[0290] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。

[0291] 在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0292] 针对所得薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成时，与靶组成基本为相同组成。

[0293] 另外，针对所得薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0294] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定了所得透明导电性基板的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。

[0295] 将结果示于表2。

[0296] （比较例13）

[0297] 使用二氧化钛粉末（TiO2：高纯度化学研究所制、纯度99.9%、平均粒径0.5~1.0μm）代替三氧化二钛粉末来得到烧结体，除此之外，利用与实施例5相同的步骤来得到溅射靶。

[0298] 使用所得溅射靶，在与实施例1相同的条件下利用溅射法，在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。

[0299] 在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0300] 针对所得薄膜，利用与实施例1相同的步骤来分析薄膜组成时，与靶组成基本为相同组成。

[0301] 另外，针对所得薄膜，与实施例1同样地使用X射线衍射装置（理学电机公司制、RINT2000）进行利用了薄膜测定用配件的X射线衍射，并且使用能量分散型X射线显微分析仪（TEM-EDX）来调查钛在锌中的掺杂状态，进而使用电场放射型电子显微镜（FE-SEM）来调查结晶结构。其结果可知：为进行了C轴取向的纤维锌矿型的单相，钛置换固溶于锌。

[0302] 针对所得透明导电性基板上的透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定了所得透明导电性基板的透射率（包含玻璃基板）（可见区域和近红外区域）。

[0303] 将结果示于表2。

[0304] （比较例14~17）

[0305] 以达到表1所示的原料组成的方式使用与其它实施例和比较例中使用的原料相同的原料粉末，除此之外，利用与实施例1相同的步骤分别得到溅射靶。比较例17的掺杂物即Ga2O3为住友化学公司制造，纯度为99.9%和平均初级颗粒尺寸为0.5μm。

[0306] 作为溅射靶，使用AZO（比较例14~16）和GZO（比较例17），在比较例14和15中，将基板温度（成膜温度）设为180℃，除此之外，利用与实施例1相同的步骤在基板上以具有约500nm膜厚的方式形成氧化锌系透明导电膜。在使用任一溅射靶的情况下，在约50分钟的溅射中，因异常放电而导致溅射装置终止运转的次数为3次以内，溅射速率约为10nm/分钟，成膜稳定性良好。

[0307] 针对所得透明导电性基板上的各透明导电膜，测定了载流电子浓度、迁移率、电阻率、表面电阻、耐湿热性和耐热性。将结果示于表2。进而，测定所得透明导电性基板各自的透射率（包含玻璃基板）（可见区域（400nm~800nm）、800nm~1400nm的近红外区域、和800nm~2500nm的近红外区域）。将结果示于表2。

[0308] [表1]

[0309]

[0310] 作为Ti源，实施例5、12和13中使用Ti2O3；实施例10中使用TiN；实施例6中使用钛黑；实施例9中使用TiC；比较例12中使用TiB2；比较例13中使用TiO2。其它使用TiO。

[0311] 作为Al源，实施例11中使用Al4C3；实施例12中使用AlN。其它使用Al2O3。

[0312] 实施例9、10、13和比较例17使用Ga来代替Al，作为Ga源，实施例9、10和比较例17中使用Ga2O3；实施例13中使用GaN。

[0313]

[0314] [表3]

[0315]

[0316] 如表2所示可明确：实施例1~13中得到的透明导电性基板上的膜的电阻低且具有优异的导电性，在近红外区域中的透射性高，是化学耐久性（耐湿热性和耐热性）优异的透明导电膜。

[0317] 另一方面，比较例1~17中得到的透明导电性基板上的膜在近红外区域中的透射率降低或者膜在耐湿热性试验和耐热性试验中劣化而电阻大幅上升。

[0318] （实施例14：化合物系薄膜太阳能电池的制作）

[0319] 按照以下步骤来制作图1所示的化合物系薄膜太阳能电池1。

[0320] 首先，在玻璃基板16上使用实施例1中得到的靶，利用与实施例1相同的成膜条件，形成具有500nm左右的膜厚的氧化锌系透明导电膜15。

[0321] 在氧化锌系透明导电膜15上，使用ZnO靶，利用直流磁控溅射法（溅射气体为氩气），形成作为窗口层14而具有150nm左右的膜厚的ZnO薄膜。

[0322] 在窗口层14上，为了形成异质pn接合而使用CdI2、NH4Cl、NH3和硫脲的混合溶液，利用溶液析出法形成具有50nm左右的膜厚的CdS薄膜来作为包含n型半导体的中间层13。在中间层13上，利用真空蒸镀法形成具有2~3μm左右的膜厚的CuInGaSe2薄膜来作为包含p型半导体的光吸收层12。在光吸收层12上，利用真空蒸镀法形成具有1μm左右的膜厚的Au薄膜来作为背侧金属电极层11。

[0323] 针对所得化合物系薄膜太阳能电池1，从玻璃基板16侧以AM1.5（air mass1.5）照射100mW/cm2的照射光，调查特性。接着，为了评价所得太阳能电池电池单元的耐湿热性，将太阳能电池电池单元在温度85℃、相对湿度85%的气氛中保持1000小时。在1000小时后，太阳能电池电池单元中的透明导电膜略微劣化，是即使测定转换效率也不会影响太阳能电池的性能的程度的降低。可知：在化合物系薄膜太阳能电池1中，作为氧化锌系透明导电膜15而使用本发明的氧化锌系透明导电膜，因此具有优异的耐湿热性，进而近红外区域的透射性也优异，从光能向电能转换的转换效率高。

[0324] （比较例18：化合物系薄膜太阳能电池的制作）

[0325] 除了使用AZO（比较例16中得到的靶）代替氧化锌系透明导电膜15来形成透明导电膜之外，利用与实施例14相同的步骤来得到化合物系薄膜太阳能电池。针对所得化合物系薄膜太阳能电池，与实施例14同样地来调查特性和耐湿热性时，与实施例14中得到的化合物系薄膜太阳能电池1相比，从光能向电能转换的转换效率非常低、耐湿热性也大幅劣化。

[0326] 在实施例14和比较例18中，示出了使用CuInSe2薄膜作为光吸收层的化合物系薄膜太阳能电池的例子，作为光吸收层，即使使用CuInS2、CuGaSe2、Cu（In,Ga）Se2、Cu（In,Ga）（S,Se）2和CdTe的薄膜，也能够获得相同的结果。

[0327] 像这样可知：与使用了以往的氧化锌系透明导电膜的情况相比，使用本发明所述的氧化锌系透明导电膜时，能够制造具有高转换效率、化学耐久性也优异的太阳能电池。

[0328] （实施例15：太阳能电池电池单元（非晶硅太阳能电池）的制作）

[0329] 在实施例1中得到的透明导电性基板上，按照下述步骤依次形成p型层、i型层和n型层，成膜为p-i-n3层光电转换单元（光吸收层）。

[0330] （p型层）

[0331] 将透明导电性基板输送至p型硅成膜室后，将硅烷（SiH4）、氢气（H2）、乙硼烷（B2H6）和甲烷（CH4）的高纯度半导体气体以恒定流量导入至p型硅成膜室。将基板温度保持为150℃、将压力保持为0.5Torr并开始放电。耗费1分钟在透明导电性基板上形成具有10nm左右膜厚的硼掺杂a-Si合金膜。接着，仅停止B2H6的导入，在相同室内、相同条件下形成具有5nm左右膜厚的非掺杂a-SiC合金膜来作为太阳能电池缓冲层。成膜结束后，再次排气而制成高真空状态。

[0332] （i型层）

[0333] 将形成有p型层的透明导电性基板输送至i型硅成膜室后，将SiH4和H2的高纯度半导体气体以恒定流量导入至i型硅成膜室。将基板温度保持为150℃、将压力保持为1.0Torr并开始放电。耗费25分钟在p型层上形成具有0.35μm左右膜厚的无掺杂a-Si合金膜。成膜结束后，再次排气而制成高真空状态。

[0334] （n型层）

[0335] 将形成有p型层和i型层的透明导电性基板输送至n型硅成膜室后，将SiH4、H2和磷化氢（PH3）的高纯度半导体气体以恒定流量导入至i型硅成膜室。将基板温度保持为150℃、将压力保持为0.2Torr并开始放电。耗费6分钟在i型层上形成具有30nm左右膜厚的磷掺杂a-Si合金膜。成膜结束后，再度排气而制成高真空状态。

[0336] 在p-i-n3层光电转换单元的成膜后，利用以下步骤形成背面反射电极层。

[0337] 将形成有p-i-n3层光电转换单元的透明导电性基板冷却至室温，在大气中取出后，设置于溅射真空装置。在室温下将具有20nm左右厚度的镓添加氧化锌层、具有200nm左右厚度的银层、以及具有20nm左右厚度的镓添加氧化锌层依次形成在p-i-n3层光电转换单元上。从装置中取出，利用背面电极的图案形成来得到面积为0.25cm2的太阳能电池电池单元（非晶硅太阳能电池），其后进行2小时的150℃的后退火。

[0338] 测定所得太阳能电池电池单元的转换效率时候可知：效率非常高。接着，为了评价所得太阳能电池电池单元的耐湿热性，将太阳能电池电池单元在温度85℃、相对湿度85%的气氛中保持1000小时。在1000小时后，太阳能电池电池单元中的透明导电膜略微劣化，但为即使测定转换效率也不会影响太阳能电池性能的程度的降低。

[0339] （比较例19：太阳能电池电池单元（非晶硅太阳能电池）的制作）

[0340] 使用形成有AZO薄膜的透明导电性基板（比较例16）来代替实施例1中得到的透明导电性基板，除此之外，利用与实施例15相同的步骤来得到太阳能电池电池单元（非晶硅太阳能电池）。

[0341] 测定所得太阳能电池电池单元的转换效率时，与实施例15中得到的太阳能电池电池单元相比转换效率低。进而，为了评价太阳能电池电池单元的耐湿热性，将太阳能电池电池单元在温度85℃、相对湿度85%的气氛中保持1000小时。在1000小时后，太阳能电池电池单元中的透明导电膜劣化，测定转换效率时显著降低。

[0342] 像这样可知：与使用现有的氧化锌系透明导电膜的情况相比，使用本发明的氧化锌系透明导电膜时，能够制造具有高转换效率、具有优异的化学耐久性（耐湿热性和耐热性）且长期可靠性优异的太阳能电池。

[0343] 如上可知：本发明的太阳能电池的特性与以往的太阳能电池的特性相比更优异。考虑这是因为：本发明的氧化锌系透明导电膜具有优异的化学耐久性（耐湿热性和耐热性），且不仅在可见区域中的透射率高，在近红外区域中的透射率也高，因此能够将太阳光能高效地转换为电能。

[0344] 产业利用性

[0345] 本发明的氧化锌系透明导电膜在近红外区域（800~2500nm）中透射性也优异且电阻低，化学耐久性（耐湿热性和耐热性）也优异。因此，将本发明的氧化锌系透明导电膜用于例如太阳能电池时，能够高效率地利用以往无法利用的近红外区域的太阳光能，能够得到从光能向电能转换的转换效率高的太阳能电池。

[0346] 附图标记说明

[0347] 1  化合物系薄膜太阳能电池

[0348] 11 背侧金属电极层

[0349] 12 光吸收层

[0350] 13 中间层

[0351] 14 窗口层

[0352] 15 氧化物透明电极膜

[0353] 16 玻璃基板