基板清洗液以及基板清洗方法

摘要

为了在对基板上具有氮化硅和氧化硅的基板进行清洗时用清洗液选择性地蚀刻氮化硅，将用于清洗在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗液在较好地165℃以上且不到沸点的条件下与基板接触而选择性地蚀刻氮化硅，该清洗液包含磷酸、含有由电解而生成的优选浓度为1.0g/L～8.0g/L的过硫酸的电解硫酸以及水，由此在抑制氧化硅的蚀刻的同时有效地蚀刻氮化硅，良好地清洗图案线宽在37nm以下的高集成度的半导体基板。

权利要求

1.基板清洗液，该清洗液是用于清洗在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗液，其特征在于，包含磷酸、含有由硫酸电解而生成的过硫酸的电解硫酸以及水，加热至165℃以上且不到沸点的温度后用于前述清洗，由电解而生成的前述过硫酸以清洗液总量的浓度计为1.0～8.0g/L。

2.如权利要求1所述的基板清洗液，其特征在于，在该清洗液总量中，前述磷酸的浓度为15～40质量％，前述硫酸的浓度为30～85质量％。

3.权利要求1或2所述的基板清洗液，其特征在于，在该清洗液总量中，前述磷酸的质量％浓度和前述硫酸的质量％浓度在1：1.5～1：4的范围内。

4.如权利要求1或2所述的基板清洗液，其特征在于，含水率为15～25质量％。

5.如权利要求3所述的基板清洗液，其特征在于，含水率为15～25质量％。

6.如权利要求1或2所述的基板清洗液，其特征在于，用于前述基板的片式清洗。

7.如权利要求3所述的基板清洗液，其特征在于，用于前述基板的片式清洗。

8.如权利要求4所述的基板清洗液，其特征在于，用于前述基板的片式清洗。

9.基板清洗方法，该方法是在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗方法，其特征在于，使前述基板与权利要求1～8中任一项所述的基板清洗液接触，选择性地蚀刻前述基板上的氮化硅。

10.如权利要求9所述的基板清洗方法，其特征在于，前述基板在前述氧化硅上层叠有前述氮化硅。

11.如权利要求9或10所述的基板清洗方法，其特征在于，前述基板具有32nm以下的图案线宽。

12.如权利要求9或10所述的基板清洗方法，其特征在于，使用前述清洗液对前述基板进行片式清洗。

13.如权利要求11所述的基板清洗方法，其特征在于，使用前述清洗液对前述基板进行片式清洗。

14.如权利要求9或10所述的基板清洗方法，其特征在于，将用于清洗的清洗液回收、供至电解而提高了过硫酸浓度后，再作为清洗液供至前述清洗。

15.如权利要求11所述的基板清洗方法，其特征在于，将用于清洗的清洗液回收、供至电解而提高了过硫酸浓度后，再作为清洗液供至前述清洗。

16.如权利要求12所述的基板清洗方法，其特征在于，将用于清洗的清洗液回收、供至电解而提高了过硫酸浓度后，再作为清洗液供至前述清洗。

说明书

基板清洗液以及基板清洗方法

技术领域

[0001] 本发明涉及与电子构件的制造相关的、在抑制具有氧化硅和氮化硅的基板上的氧化硅的蚀刻的同时蚀刻氮化硅的基板清洗液以及基板清洗方法。

背景技术

[0002] 半导体的制造工序中，氮化硅用于氧化硅的膜形成硬质掩模、保护细微图案的侧壁，CMP研磨的终止层等。另外，随着半导体高集成度化，结构的细微化、膜结构的薄膜化推进，氧化硅膜的膜厚日益变薄。为了蚀刻氮化硅来进行图案化而实施蚀刻，以往在该氮化硅膜的蚀刻中使用了约160℃的磷酸溶液(例如专利文献1)。但是，在约160℃的磷酸溶液下，不仅是氮化硅膜被去除，由于磷酸溶液的蚀刻而连氧化硅膜也被一部分去除。

[0003] 迄今提出了如下方案，即为了提高生产性以及进行高精度的图案化，需要选择性地在抑制氧化硅的蚀刻的同时促进氮化硅的蚀刻，在SiO2和SiN露出的基板的清洗中，通过在抑制SiO2的蚀刻的同时选择性地蚀刻SiN，由此提高了表示SiO2的蚀刻速率与SiN的蚀刻速率之比的选择比的改善方法(例如参考专利文献2、3)。

[0004] 在专利文献2中，提出了以硫酸和氟化物为主要成分、水为5质量％以下的蚀刻溶液。另外，在专利文献3中，提出了含有磷酸、硫酸和不包含金属元素的氧化剂的蚀刻液，作为氧化剂例示了过硫酸铵。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1:日本专利特开2000-58500号公报

[0008] 专利文献2:日本专利特开2002-246378号公报

[0009] 专利文献3:日本专利特开2008-71801号公报

[0010] 发明的揭示

[0011] 发明所要解决的技术问题

[0012] 但是，随着半导体基板的线宽变窄，细微的蚀刻也有较大影响，从假设与以往相比SiO2膜厚变薄、还形成线宽窄的结构体等的情况考虑，日渐要求在充分确保SiN的清洗效果的基础上选择性高的SiN蚀刻。

[0013] 本发明以上述情况为背景而完成，其目的在于提供一种获得良好的氮化硅的蚀刻速率、同时氧化硅的蚀刻被抑制而获得高选择比的基板清洗液以及基板清洗方法。

[0014] 解决技术问题所采用的技术方案

[0015] 即，本发明的基板清洗液中，第一发明是用于清洗在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗液，包含磷酸、含有由硫酸电解而生成的过硫酸的电解硫酸以及水，加热至165℃以上且不到沸点的温度后用于前述清洗。

[0016] 第二发明的基板清洗方法是在前述第一发明中，由电解而生成的前述过硫酸以清洗液总量的浓度计为1.0～8.0g/L。

[0017] 第三发明的基板清洗液是在前述第一或第二发明中的任一发明中，在该清洗液的总量中，前述磷酸的浓度为15～40质量％、前述硫酸的浓度为30～85质量％。

[0018] 第四发明的基板清洗液是在前述第一～第三发明中的任一发明中，该清洗液的总量中，前述磷酸的质量％浓度和前述硫酸的质量％浓度在1：1.5～1：4的范围内。

[0019] 第五发明的基板清洗液是在前述第一～第四中任一项发明中，含水率在15～25质量％。

[0020] 第六发明的基板清洗液是在前述第一～第五发明中任一项发明中，用于前述基板的片式清洗。

[0021] 第七发明的基板清洗方法是在同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且前述氮化硅以及前述氧化硅的一方或双方的至少一部分露出的基板的清洗方法中，使前述基板与前述第一～第六发明的基板清洗液接触，选择性地蚀刻前述基板上的氮化硅。

[0022] 第八发明的基板清洗方法是在前述第七发明中，前述基板在前述氧化硅上层叠有前述氮化硅。

[0023] 第九发明的基板清洗方法是在前述第七或第八发明中，前述基板具有32nm以下的图案线宽。

[0024] 第十发明的基板清洗液方法是在前述第七～第九发明中任一项发明中，使用前述清洗液对前述基板进行片式清洗。

[0025] 第十一发明的基板清洗方法是在前述第七～第十发明中任一项发明中，将用于清洗的清洗液回收、供至电解而提高了过硫酸浓度后，再作为清洗液供至前述清洗。

[0026] 下面，对本发明中规定的构成进行说明。

[0027] 本发明中，是包含将硫酸电解而生成的过硫酸、不包含过硫酸盐的清洗液。

[0028] 本发明中，能够良好地获得由磷酸所产生的氮化硅的蚀刻性。但是，磷酸也具有蚀刻氧化硅的作用，因此通过硫酸以及过硫酸来抑制由磷酸所产生的氧化硅的蚀刻。通过这些作用选择性地蚀刻氮化硅，能够有效地进行清洗。

[0029] 以下，进一步对各条件等进行详细说明。

[0030] 过硫酸浓度：1.0g/L～8.0g/L

[0031] 通过过硫酸(过一硫酸和过二硫酸的总称)的强氧化性，由磷酸所产生的对氧化硅的蚀刻得到抑制。以往提出的过硫酸盐与过硫酸相比离解度低，需要增加添加量。而且随之产生来源于抗衡离子的析出物附着在基板上之虞。因此，过硫酸不是来源于盐的过硫酸，而必需是由硫酸电解而生成的过硫酸、或以此为主的过硫酸。

[0032] 本发明中过硫酸的浓度并不受限于特定的范围，但过硫酸的浓度在清洗液总量中1.0～8.0g/L的范围为宜。通过该范围的设定，能够使选择比更高。不足1.0g/L时，由磷酸所产生的氧化硅的蚀刻抑制作用不充分，超过8.0g/L时，氧化硅的蚀刻抑制作用也不会进一步改善。基于相同的理由，更好是下限设为2.0g/L，上限设为6.0g/L。

[0033] 另外，为了辅助由硫酸电解而生成的过硫酸，可以补充由硫酸和过氧化氢的混合或硫酸和臭氧的混合而生成的过硫酸。

[0034] 清洗液温度:165℃以上且不到沸点

[0035] 为了充分获得氮化硅的蚀刻作用，清洗液在清洗时具有165℃以上且不到沸点的温度为宜。

[0036] 清洗液的温度低时，无法充分获得由磷酸所产生的氮化硅的蚀刻作用。通过含有由硫酸电解而生成的过硫酸和硫酸，即使将清洗液设定为165℃以上也不会促进氧化硅的蚀刻，反而抑制作用变强并且能够获得高选择比。如果没有合理地含有由硫酸电解而生成的过硫酸和硫酸，则会通过清洗液的加温而使氧化硅的蚀刻得到加速，无法获得高的选择比。

[0037] 由上述观点考虑，清洗液的温度更理想的是在170℃以上，基于相同的理由，进一步理想的是在175℃以上。

[0038] 另外，从操作方面考虑，清洗液的温度不到沸点为宜。

[0039] 磷酸浓度：15～40质量％

[0040] 硫酸浓度：30～85质量％

[0041] 通过使磷酸浓度和硫酸浓度保持平衡、高度维持氮化硅的蚀刻性并且抑制氧化硅的蚀刻，由此可在保持清洗效果的同时获得高选择比。

[0042] 在此，磷酸浓度不足15质量％时，SiN的蚀刻速率慢，实用性降低。与此相对，磷酸浓度超过40质量％时，SiO2的蚀刻速率加快，选择比SiN/SiO2降低。因此，磷酸浓度在15～40质量％为宜。基于相同的理由，更理想的是磷酸浓度的下限为24质量％，上限为40质量％。

[0043] 另外，硫酸浓度不足30质量％时，蚀刻抑制不充分，SiO2的蚀刻速率加快，实用性降低。另一方面，硫酸浓度超过85质量％时，SiN的蚀刻速率降低，实用性低。因此，硫酸浓度在30～85质量％为宜。基于相同的理由，更理想的是硫酸浓度的下限为50质量％，上限为70质量％。

[0044] 上述磷酸浓度、硫酸浓度是相对于清洗液总量的浓度来表示的值。

[0045] 磷酸和硫酸的浓度比：1：1.5～1:4(质量％浓度比)

[0046] 通过将磷酸和硫酸混合而成的混合液中的前述磷酸的质量％浓度与前述硫酸的质量％浓度设置成合理的平衡比，可在保持清洗效果的同时获得高选择比。

[0047] 浓度比不足1：1.5、即硫酸的浓度相对较低时，蚀刻抑制不充分而SiO2的蚀刻速率变快，实用性低。另一方面，浓度比超过1：4时，磷酸的作用被过分抑制，SiN的蚀刻速率降低，实用性低。因此，磷酸和硫酸的浓度比为1：1.5～1：4为宜。并且，更理想的是磷酸和硫酸的浓度比的下限设为1：2，上限设为1：3。

[0048] 另外，特别理想的是，上述磷酸和硫酸的浓度比在前述磷酸浓度和硫酸浓度的合理范围内满足上述范围。

[0049] 含水率：15～25质量％

[0050] 清洗液的含水率不足15质量％时，氢离子浓度降低，因此基于下述反应式的SiN的蚀刻速率降低。另外，含水率超过25质量时，沸点降低而无法进行高温处理，SiN的蚀刻速率降低。为此，含水率在15～25质量％的范围为宜。基于相同的理由，更理想的是下限设定为18质量％，上限设定为22质量％。

[0051]

[0052] 在本发明中，以同一基板上具有氮化硅和氧化硅并且所述氮化硅和氧化硅的至少一部分露出的基板作为清洗的对象。对基板的种类等在本发明中无特别限定，另外，对氮化硅和氧化硅的存在方式也无特别限定。氮化硅和氧化硅可采用在氧化硅上层叠氮化硅的形式。此时，首先氮化硅被蚀刻，从氮化硅露出氧化硅的时刻起，氧化硅的蚀刻成为问题，必须抑制氧化硅的蚀刻。

[0053] 在本发明中，形成于基板上或所形成的图案线宽为32nm以下的高集成度的半导体基板成为特别适合的清洗对象。在用以往的清洗液清洗这样的具有细微线宽的基板时，如果想要获得充分的清洗效果，则细微线宽的相应部分容易受损，但利用本发明的清洗液、清洗方法，能够在不损坏细微线宽相应部分的情况下将氧化硅的蚀刻抑制到最小限度，实施有效的清洗。

[0054] 但是，在本发明中对成为清洗对象的基板的图案线宽并无特别限定。

[0055] 另外，在利用本发明的清洗液的清洗方法中，可实施将基板浸渍于清洗液的批式(日文：バッチ式)清洗，但适宜的是对一片基板进行喷雾、滴下、流下等使清洗液接触基板的片式(日文：枚葉式)清洗。批式清洗存在颗粒的再附着的问题，在金属残渣的去除方面片式清洗更加适合。

[0056] 发明的效果

[0057] 如以上说明，根据本发明，可在抑制氧化硅的蚀刻的基础上有效地蚀刻氮化硅来提高选择比，而且也不存在清洗液成分带来的污染，能够有效地进行清洗。尤其是，在图案线宽细微的基板上也可以无障碍地进行清洗。

附图说明

[0058] 图1是表示用于本发明的一实施方式的基板清洗系统的图。

[0059] 图2是相同地表示另一基板清洗系统的图。

[0060] 图3是相同地表示又一基板清洗系统的图。

[0061] 图4是相同地表示再一基板清洗系统的图。

[0062] 图5是表示与本发明的实施例中过硫酸浓度相应的蚀刻速率、选择比的图表。

[0063] 图6是相同地表示与过硫酸的含有与否、含水率、加温温度的差异相应的氮化硅的蚀刻速率以及选择比的图。

具体实施方式

[0064] (实施方式1)

[0065] 下面，对本发明的一实施方式进行说明。

[0066] 进行蚀刻反应的部分通常使用进行清洗的装置(清洗机)，因此本方式的说明中也将进行蚀刻反应的部分表示为清洗机。

[0067] 对具有清洗机的半导体基板清洗系统1a根据图1说明如下。

[0068] 半导体基板清洗系统1a具备相当于清洗部的清洗机2、贮留含有由硫酸电解而生成的过硫酸的电解硫酸溶液的第一溶液贮留槽4、以及贮留磷酸溶液的第二溶液贮留槽10。含有过硫酸的电解硫酸溶液相当于第一溶液，磷酸溶液相当于第二溶液。

[0069] 清洗机2是可以是片式清洗机或批式清洗机的任一种，但更理想的是可使用常用清洗液进行处理的片式。

[0070] 清洗机2具备向半导体基板100传送清洗用溶液的传送部30。传送部30将清洗用溶液向半导体基板100喷雾、滴下、流下，或在批式清洗机的情况下将清洗用溶液供给至清洗槽内。滴下、流下时，也可以通过施加压力向半导体基板100喷射溶液。

[0071] 第一溶液贮留槽4上连接有移送第一溶液贮留槽4内的溶液的第一溶液移送通路5。另外，第二溶液贮留槽10上连接有移送第二溶液贮留槽10内的溶液的第二溶液移送通路
11。第一溶液移送通路5上设有送液泵6，第二溶液移送通路11上设有送液泵12。在送液泵6和送液泵12的下游测，第一溶液移送通路5和第二溶液移送通路11合流，构成移送第一溶液和第二溶液混合而成的混合溶液的共同移送通路20，共同移送通路20的下游端连接到传送部30。另外，共同移送通路20上设置有对被送液的混合溶液进行加热的加热器7。

[0072] 第一溶液贮留槽4内收容有调整至混合溶液中的过硫酸的浓度能够达到1.0～8.0g/L的规定浓度、硫酸浓度能够达到30～85质量％的规定浓度的硫酸溶液。

[0073] 作为第一溶液的电解硫酸溶液可以是以批式向第一溶液贮留槽4供给并贮留的溶液，也可以是与消耗量相对应地连续补充所需量的含有过硫酸的电解硫酸溶液的溶液。电解硫酸溶液可以通过硫酸的电解而有效地生成并补充。

[0074] 另一方面，第二溶液贮留槽10中，调整为混合溶液中的磷酸浓度能够达到15～40质量％的规定浓度。

[0075] 清洗半导体基板100时，在半导体支承具上载置半导体基板100等方式得到支承，同时将第一溶液贮留槽4内的含有过硫酸的硫酸溶液利用送液泵6通过第一溶液移送通路5以规定的流量进行送液，将第二溶液贮留槽10内的磷酸溶液利用送液泵12通过第二溶液移送通路11以规定的流量进行送液。两液在两条移送通路合并的共同移送通路20中混合。硫酸溶液的流量和磷酸溶液的流量设定为两液混合时能够达到规定的混合比、并且混合后的溶液的流量能够达到规定量。

[0076] 另外，在本实施方式中，含有过硫酸的电解硫酸溶液和磷酸的混合液在合流后，用加热器7进行一次性加热。加热温度调整至与半导体基板100接触时液温能够达到165℃以上(不到沸点)的规定温度。在本发明实施方式中是在共同移送通路20中进行加热，但也可以在第一溶液的移送通路5、第二溶液的移送通路11的双方均设置加热器而加热各自溶液，还可以并用各移送通路中的加热和共同移送通路中的加热。在任何情况下，均调整至在半导体100上液温能够达到165℃以上(不到沸点)的规定温度为宜。

[0077] 在混合溶液中过硫酸的浓度为1.0～8.0g/L、磷酸的浓度为15～40质量％、硫酸浓度为30～85质量％、含水率为15～25质量％、液温在165℃以上(不到沸点)的状态下，将含有过硫酸的硫酸溶液和磷酸溶液从传送部30送出并与半导体基板100接触，进行半导体基板100的蚀刻。

[0078] 作为硫酸溶液以及磷酸溶液的浓度调整、含水率调整，可以在第一溶液贮留槽4内与水进行混合而设定为规定的浓度，也可以将已设定为规定浓度的硫酸溶液供给至第一溶液贮留槽4。另外，磷酸溶液也可与硫酸溶液相同地在第二溶液贮留槽10内与水进行混合而设定为规定的浓度，或将已设定为规定浓度的磷酸溶液供给至第二溶液贮留槽10。

[0079] 在混合溶液中过硫酸的浓度为1.0～8.0g/L、磷酸的浓度为15～40质量％、硫酸的浓度为30～85质量％、含水率为15～25质量％、液温在165℃以上(不到沸点)的状态下，含有过硫酸的硫酸溶液和磷酸溶液可从传送部30以混合状态送出或在半导体基板100上混合，溶液的调整方法、蚀刻方法不受限于该方式。

[0080] (实施方式2)

[0081] 接着，根据图2对实施方式2的半导体基板清洗系统1b进行说明。对与实施方式1相同的构成付与相同的符号，省略或简化其说明。

[0082] 半导体基板清洗系统1b具备相当于蚀刻部的片式清洗机2、贮留含有由电解而生成的过硫酸的电解硫酸溶液的第一溶液贮留槽4、以及贮留磷酸溶液的第二溶液贮留槽10。

[0083] 第一溶液贮留槽上设有加热器8，第二溶液贮留槽上设有加热器9。贮留含有过硫酸的电解硫酸溶液的第一溶液贮留槽4侧的温度设定为过硫酸的自分解的反应速度相对较小的温度、例如50～100℃为宜。

[0084] 第一溶液贮留槽4内，与实施方式1相同地收容有调整至在与磷酸溶液混合得到的混合溶液中过硫酸的浓度达到1.0～8.0g/L的规定浓度、硫酸浓度达到30～98质量％的规定浓度的硫酸溶液。与此相对，在第二溶液贮留槽10内，与实施方式1相同地调整至在与上述含有过硫酸的电解硫酸溶液混合得到的混合溶液中磷酸浓度达到15～40质量％。

[0085] 作为第一溶液的电解硫酸溶液可以是以批式向第一溶液贮留槽4供给并贮留的溶液，还可以是与消耗量相对应地连续补充所需量的含有过硫酸的电解硫酸溶液的溶液。电解硫酸溶液可以通过硫酸溶液的电解而有效地生成并补充。

[0086] 在本实施方式中，第一溶液(电解硫酸溶液)和第二溶液(磷酸)的混合液利用加热器7进行一次性加热，使其与半导体基板100接触时的液温升温至165℃以上(不到沸点)的规定温度。此时，如果利用加热器8、9加热过，则能够减轻加热器7的加热负担。但是，在贮留槽内加热含有过硫酸的溶液的情况下，理想的是控制在100℃以下，以使过硫酸的自分解不要过度进行。蚀刻半导体基板100时，在使半导体基板100在半导体支承具上支承的同时，将第一溶液贮留槽4内的含有过硫酸的硫酸溶液利用送液泵6通过第一溶液移送通路5以规定的流量进行送液，将第二溶液贮留槽10内的磷酸溶液利用送液泵12通过第二溶液移送通路11以规定的流量进行送液。两液在两条移送通路合并的共同移送通路20中混合。硫酸溶液的流量和磷酸溶液的流量设定为两液混合时达到规定的浓度比、并且混合后的溶液的流量达到规定流量。

[0087] 另外，含有过硫酸的硫酸溶液利用第一溶液贮留槽4内的加热器8，磷酸溶液利用第二溶液贮留槽10内的加热器9进行加热，并且调整至使其与半导体基板100接触时的液温达到165℃以上(不到沸点)的规定温度。

[0088] 在电解硫酸溶液和磷酸溶液的混合溶液中过硫酸的浓度为1.0～8.0g/L、磷酸的浓度为15～40质量％、硫酸浓度为30～85质量％、含水率为15～25质量％、液温在165℃以上(不到沸点)的状态下，含有过硫酸的硫酸溶液和磷酸溶液从传送部30输出并与半导体基板100接触，进行半导体基板100的蚀刻。

[0089] (实施方式3)

[0090] 接着，根据图3对实施方式3的半导体基板清洗系统1c进行说明。对与实施方式1相同的构成付与相同的符号，省略或简化其说明。

[0091] 在该实施方式中，将与第一溶液贮留槽4连接的第一溶液移送通路5以及与第二溶液贮留槽10连接的第二溶液移送通路11连接到混合槽25，与混合槽25连接的共同移送通路20连接到传送部30。在混合槽25上设置有混合槽加热器26，在共同移送通路20上设置有加热器7。

[0092] 在该实施方式中，按照使贮留于混合槽25的第一溶液(电解硫酸溶液)和第二溶液(磷酸溶液)的混合液的磷酸和硫酸达到规定浓度比的条件，将第一溶液(电解硫酸溶液)利用送液泵6通过第一溶液移送通路5从第一溶液贮留槽4移送至混合槽25，将第二溶液(磷酸溶液)利用送液泵12通过第二溶液移送通路11从第二溶液贮留槽10移送至混合槽25。

[0093] 混合槽25内的溶液调整至过硫酸的浓度达到1.0～8.0g/L的规定浓度、硫酸浓度达到30～85质量％的规定浓度、磷酸的浓度达到15～40质量％的规定浓度、含水率达到15～25质量％。

[0094] 作为第一溶液的电解硫酸溶液可以是以批式向第一溶液贮留槽4供给并贮留的溶液，还可以是与消耗量相对应地连续补充所需量的含有过硫酸的电解硫酸溶液的溶液。电解硫酸溶液可以通过硫酸溶液的电解有效地生成并补充。

[0095] 贮留于混合槽25的混合溶液根据需要利用混合槽加热器26进行加热，并利用送液泵23通过共同移送通路20进行移送。此时，利用加热器7对混合溶液进行一次性加热，使其与半导体基板100接触时的液温升温至165℃以上(不到沸点)的规定温度。此时，如果利用加热器26加热过，则能够减轻加热器7的加热负担。但是，在混合槽25内加热含有过硫酸的混合溶液的情况下，理想的是控制在100℃以下，以使过硫酸的自分解不要过度进行。通过混合溶液与半导体基板100接触，进行半导体基板100的蚀刻。

[0096] (实施方式4)

[0097] 对实施方式4的半导体基板清洗系统1d基于图4进行说明。对与实施方式1相同的构成付与相同的符号，省略或简化其说明。

[0098] 在该实施方式中，具备相当于蚀刻部的清洗机2、以及用于回收循环再利用从清洗机2流出的蚀刻用电解硫酸溶液和磷酸溶液的混合液的回收液贮留槽40。清洗机2和回收液贮留槽40之间连接有移送通路41，在回收液贮留槽40中还连接有移送通路42，移送通路42上设置有送液泵43。在送液泵43的下游测，移送通路42的端部连接有电解装置50。电解装置50的排液侧和清洗机2之间连接有移送通路51，移送通路51的下游端连接有传送部30。另外，移送通路51上设置有对被送液的混合溶液进行加热的加热器7。

[0099] 在回收液贮留槽40中收集的混合液利用送液泵43通过移送通路42送至电解装置50。在电解装置50中，经回收的混合溶液按照规定的条件进行电解，制成含有调整至规定浓度的过磷酸和过硫酸的磷酸硫酸的规定浓度、温度的混合液，通过移送通路51利用加热器7进行一次性加热。加热温度调整至与半导体基板100接触时液温达到165℃以上(不到沸点)的规定温度。混合液调整至磷酸的浓度达到15～40质量％的规定浓度、硫酸浓度达到30～
85质量％的规定浓度、含水率达到15质量％～25质量％。在电解装置50中调整电解条件以使过硫酸在混合液中的浓度达到1.0～8.0g/L的规定浓度。含有电解硫酸的混合液加热至规定温度，从传送部30送出并与半导体基板100接触，进行半导体基板100的蚀刻。

[0100] 在本装置中，可以回收用于蚀刻的混合液，并将经反应或自分解而减少了的过硫酸通过混合溶液的电解而再生成并供给，因此可降低化学液的使用量并降低废液量。

[0101] 【实施例】

[0102] [实验例1]

[0103] 电解规定浓度的硫酸而生成电解硫酸。

[0104] 通过混合500mL的规定浓度的磷酸和1000mL的含有与磷酸相同质量％浓度的硫酸的电解硫酸，在调整至规定的水分浓度的同时，调制成磷酸:硫酸＝1：2(wt％浓度比)、过硫酸浓度为5g/l的混合液。混合液中的过硫酸浓度的测定中，通过碘滴定法测定氧化性物质的浓度，通过高锰酸钾滴定法分析过氧化氢的浓度，将其差值作为过硫酸的浓度来算出。

[0105] 将混合液升温至180℃并在露出SiN的硅基板上滴定3分钟，供至SiN蚀刻试验。试验条件示于表1。

[0106] 氮化硅的蚀刻速率通过如下方法测定：即利用沟尻光学工业株式会社(溝尻光学工業株式会社)制的椭偏仪测定氮化硅膜接触的硅基板的膜厚的减少，将蚀刻处理前和处理后的膜厚之差除以蚀刻时间来求得。另外，氮化硅和氧化硅的蚀刻选择比是通过将与氮化硅相同地求得的氧化硅的蚀刻速率除以氮化硅的蚀刻速率来求出。结果示于表1。

[0107] 【表1】

[0108]

[0109] 由表1可知，从氮化硅的良好蚀刻以及高选择比来看，水分浓度(含水率)较好是15～25质量％，更好是18～22质量％。

[0110] 〔实验例2〕

[0111] 除了改变硫酸电解条件以使混合液的过硫酸浓度达到规定浓度以外，在与实施例1相同的条件下进行了SiN蚀刻试验。其中，过硫酸浓度为0的情况下未进行电解。

[0112] 将混合液升温至180℃并在露出SiO2的硅基板上滴定15分钟，供至SiO2蚀刻试验。各蚀刻速率以及选择比以与实验例1相同的方法算出。

[0113] 试验条件以及试验结果示于表2。

[0114] 在该条件下，即使混合液的过硫酸浓度为1.0g/L，选择比也能达到170以上，2.0g/L以上时选择比达到200以上，进而过硫酸浓度在6.0g/L以上时选择比达到250左右，过硫酸浓度更高时选择比仍为250左右。

[0115] 与此相对，作为对比数据，还实施了假设SPM而在硫酸中添加过氧化氢的情况下的试验，与表2的结果一起示于图5的图表中。模拟SPM(硫酸-过氧化氢水)的试验结果是，在任何条件下选择比都未达到150。

[0116] 【表2】

[0117]

[0118] 〔实验例3〕

[0119] 分别针对混合液中不含有过硫酸的情况和含有过硫酸的情况(5g/L)，除了改变磷酸浓度、硫酸浓度、水分浓度以及液温之外，各自在与比较例3、实施例1相同的条件下进行了SiN的蚀刻试验。

[0120] 将混合液升温至规定温度并在露出SiO2的硅基板上滴定15分钟，供至SiO2蚀刻试验。各蚀刻速率以及选择比以与实验例1相同的方法算出。试验条件以及试验结果示于表3。

[0121] 不含过硫酸的情况下，如果提高加温温度，则虽然氮化硅的蚀刻作用提高，但也促进氧化硅的蚀刻，选择比反而降低。

[0122] 与此相对，在含有过硫酸的混合液中，提高了混合液的温度的情况下，氮化硅的蚀刻作用提高，而氧化硅的蚀刻被抑制，因此选择比大幅度提高。

[0123] [表3]

[0124]

[0125] 〔实验例4〕

[0126] 除了改变磷酸和硫酸的混合后的浓度比以外，在与实施例1相同的条件下进行了SiN蚀刻试验。

[0127] 将混合液升温至180℃并在露出SiO2的硅基板上滴定15分钟，供至SiO2蚀刻试验。各蚀刻速率以及选择比以与实验例1相同的方法算出。试验条件以及试验结果示于表4。

[0128] [表4]

[0129]

[0130] 在该条件下，硫酸的质量％相对于磷酸的质量％达到1.5倍以上时，选择比达到170以上。与此相对，如果磷酸的质量％和硫酸的质量％之比达到1：5，则虽然选择比高但SiN的蚀刻速率降低。由此确认到磷酸和硫酸的浓度比较好是1：1.5～1：4，基于相同的理由，更好是1：2～1：3。

[0131] 如上所述，示出了根据本发明，SiN的蚀刻速率在35以上(较好是60以上)时，能够获得选择比在170以上(较好是190以上)的结果。

[0132] 以上，基于上述对本发明进行了说明，但本发明不受限于上述实施方式和实施例的记载，只要不脱离本发明的范围，就可以作出适当的变更。

[0133] 符号说明

[0134] 1a、1b、1c、1d 半导体基板清洗系统

[0135] 2  清洗机

[0136] 4  第一溶液贮留槽

[0137] 5  第一溶液移送通路

[0138] 6  送液泵

[0139] 8  加热器

[0140] 9  加热器

[0141] 10  第二溶液贮留槽

[0142] 11  第二溶液移送通路

[0143] 12  送液泵

[0144] 20  共同移送通路

[0145] 23  送液泵

[0146] 25  混合槽

[0147] 26  加热器

[0148] 30  传送部

[0149] 40  回收液贮留槽

[0150] 41  移送通路

[0151] 42  移送通路

[0152] 43  送液泵

[0153] 51  移送通路

[0154] 100  半导体基板