一种微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法，属于光催化技术领域。其特征是以微纳复合结构为基底，采用化学生长的方法在其表面制备一层二氧化钛薄膜。其步骤包括：首先，在商用单晶硅的表面制备微纳复合结构，用作二氧化钛薄膜的基底；其次，在微纳复合结构基底表面制备一层二氧化钛种子层，在种子层的基础上通过水热合成进一步生长一层二氧化钛薄膜；最后，对二氧化钛薄膜进行煅烧处理得到具有一定晶型的二氧化钛薄膜。本发明的效果和益处是制备的二氧化钛薄膜表面结构复杂、比表面积大、催化效果好，与基底连接性能强，可重复利用并且催化效果无明显下降，有利于拓展二氧化钛薄膜在光催化治理污染方面应用。

权利要求

1.一种微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，采用化学生长的方法在微纳复合结构基底上制备二氧化钛薄膜，步骤如下：Ⅰ、将硅片依次用氯仿、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，取出用氮气吹干；再将硅片置于质量分数为5～10％氢氟酸酸溶液中浸泡5～10min，取出后用去离子水超声清洗，用氮气吹干；然后将硅片放到浓度为0.8～1.2M氢氧化钾和异丙醇以体积比为4:1组成的混合溶液中，在65～70℃和搅拌的条件下煮20～30min，取出用去离子水超声清洗，氮气吹干；

Ⅱ、将经过氢氧化钾刻蚀过后的硅片，置于体积比为1:1～1.2的8～10M氢氟酸和0.02～0.04M硝酸银的混合溶液中，浸泡10～40s，在其表面沉积一层银纳米粒子；

Ⅲ、将步骤Ⅱ得到的样品置于以体积比为2～4:0.5～2:10的质量分数为40％氢氟酸、质量分数为30％双氧水和去离子水组成的混合溶液中，对硅锥结构进行刻蚀，得到微纳复合结构，刻蚀时间为0.5～2min，将得到的硅片取出置于质量分数为10～20％的硝酸溶液中，在超声的情况下浸泡5～15min，然后在去离子水中超声清洗2～10min除去其表面的银纳米粒子，用氮气吹干；

Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的硅片置于质量分数为10～20％的氢氟酸溶液中浸泡不少于3min在其表面生成Si-H键，取出放入到去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

Ⅴ、将步骤Ⅳ得到的硅片置于四氯化钛中浸泡不少于30s，取出放入到去离子水中，超声不少于30s，氮气吹干，再次的放入到四氯化钛中浸泡不少于30s，依次重复不少于6次；

Ⅵ、将长有一层二氧化钛种子层的硅片放入到体积比为0.5:10～50:0.2～0.6的钛酸丁酯、冰醋酸和去离子水的混合溶液中，在120～180℃反应，水热反应6～24h；

Ⅶ、将硅片取出，超声除去表面沉积的二氧化钛，置于400～900℃煅烧1～2h，使表面生长的二氧化钛薄膜变为锐钛矿晶型或锐钛矿与金红石混晶的薄膜，即得到光催化二氧化钛薄膜。

说明书

一种微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化技术领域，涉及一种高比表面积、高催化活性的二氧化钛薄膜的制备。

背景技术

[0002] 随着经济的快速发展，环境污染问题日益加重，已经严重地威胁到了人类的生存和发展。光催化技术在环境治理方面有着很大的潜力，在未来一定会成为一种重要的治理环境污染的手段。

[0003] 1972年，Fujishima和Hond发现用波长小于415nm(E＞3.0eV)的光源照射TiO2电极(光阳极)，可以在TiO2电极表面产生氧气，Pt电极(光阴极)表面产生H2[Fujishima A,Honda,Nature,1972,238(5358):37-38]。这一发现加速了半导体光催化的研究进程。其光催化机理是，当入射光波能量大于禁带宽度时，半导体内部会有电子发生跃迁，形成具有很高活性的电子-空穴对，它们传导到半导体表面，可以将吸附在表面的有机物分解或者将高价的金属离子还原[Cai R,Hashimoto K,Kubota Y,et al.,Chemistry Letters,1992,21(3):427-430]。

[0004] 二氧化钛因其化学性质稳定、安全无害、催化性能好，是目前最为常见的光催化剂[Mills A,Le Hunte S.,Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1997,108(1):1-35]。现在，常见的二氧化钛薄膜具有：比表面积小、催化效果差、容易脱落的缺点。我们通过采用生长法在具有较大比表面积的微纳复合结构上，制备具有较高催化性能的二氧化钛薄膜，来解决这些问题。

[0005] 吕男等[200810050888.4]采用单层掩模法，在硅片表面制备了具有较大比表面积微结构并用于抗反射。黄峰等[201210345513.7]采用磁控溅射方法在基体上沉积制备了一层海绵状多孔结构的二氧化钛薄膜来提高二氧化钛薄膜的比表面积。此外[201010206483.2,201210050384.9，201310422345.1]也通过其他的方法在制备较大比表面积的二氧化钛薄膜。

[0006] 本发明以微纳复合结构为基底，通过生长法在其表面制备一层二氧化钛薄膜。这种方法，有利于克服二氧化钛薄膜比表面积小，光催化性能差的缺点。得到的二氧化钛薄膜与基底连接性能好，便于回收利用且光催化效果无明显下降。同时，微纳复合结构具有抗反射性能，在使用时可以提高二氧化钛对光能的利用率，提高光催化性能。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是现有二氧化钛薄膜比表面积小，光催化性能差的问题。

[0008] 本发明的技术方案包括以下步骤：

[0009] Ⅰ、将硅片依次用氯仿、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，取出用氮气吹干；再将硅片置于质量分数为5～10％氢氟酸酸溶液中浸泡5～10min，取出后用去离子水超声清洗，用氮气吹干；然后将硅片放到浓度为0.8～1.2M氢氧化钾和异丙醇以体积比为4:1组成的混合溶液中，在65～70℃和搅拌的条件下煮20～30min，取出用去离子超声清洗，氮气吹干；

[0010] Ⅱ、将氢氧化钾刻蚀过后的硅片，置于体积比为1：1～1.2的8～10M氢氟酸和0.02～0.04M硝酸银的混合溶液中，浸泡10～40s，在其表面沉积一层银纳米粒子。

[0011] Ⅲ、将步骤Ⅱ得到的样品置于以体积比为2～4:0.5～2:10的质量分数为40％氢氟酸、质量分数为30％双氧水和去离子水组成的混合溶液中，对硅锥结构进行刻蚀，得到微纳复合结构，刻蚀时间为0.5～2min，将得到的硅片取出置于质量分数为10～20％的硝酸溶液中，在超声的情况下浸泡5～15min，然后在去离子水中超声清洗2～10min除去其表面的银纳米粒子，用氮气吹干；

[0012] Ⅳ、将步骤Ⅲ得到的硅片置于质量分数为10～20％的氢氟酸溶液中浸泡不少于3min在其表面生成Si-H键，取出放入到去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

[0013] Ⅴ、将步骤Ⅳ得到的硅片置于纯度为分析纯的四氯化钛中浸泡不少于30s，取出放入到去离子水中，超声不少于30s，氮气吹干，再次的放入到四氯化钛中浸泡不少于30s，依次重复不少于6次；

[0014] Ⅵ、将长有一层二氧化钛种子层的硅片放入到体积比为0.5:10～50:0.2～0.6的钛酸丁酯、冰醋酸和去离子水的混合溶液中，在120～180℃反应，水热反应6～24h；

[0015] Ⅶ、将硅片取出超声除去表面沉积的二氧化钛，置于400～900℃煅烧1～2h，使表面生长的二氧化钛薄膜变为锐钛矿晶型或锐钛矿与金红石混晶的薄膜，即为光催化二氧化钛薄膜。

[0016] 本发明的效果和益处是：以微纳复合结构的硅为基底，在其表面制备一层二氧化钛薄膜，这种薄膜具有较大的比较面积，较好的抗反射性能，可以提高薄膜的光催化性能。同时，这种薄膜与基底连接性好，在使用时不发生脱落，可多次重复利用，催化效果不发生下降。使用时操作方便、成本低。

附图说明

[0017] 图1二氧化钛薄膜生长流程示意图。

[0018] 图2a微纳复合结构基底的扫描电镜照片。

[0019] 图2b微纳复合结构基底二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。

[0020] 图3不同温度下煅烧得到的样品与硅基底的XRD图。

[0021] 图4微纳复合结构基底二氧化钛薄膜光催化降解甲基橙的效果图。

[0022] 图5微纳复合结构基底二氧化钛光催化性能重复性测试图。

[0023] 图中：图1中1是N型(100)单晶硅，2是经过刻蚀以后得到的微纳复合结构基底，3是在微纳复合结构上生长过种子层的样品，4是在微纳复合结构上生长一层二氧化钛薄膜的样品，5高温煅烧后，微纳复合结构上的二氧化钛薄膜样品；图3中A样品为空白硅基底,B样品为500℃下煅烧得到的样品,C为700℃下煅烧得到的样品，D为900℃下煅烧得到的样品；图4为微纳复合结构水热反应12h，在500℃下煅烧得到的样品，光催化降解甲基橙的效果图；图5为微纳复合结构水热反应12h，在500℃下煅烧得到的样品，光催化性能重复性测试效果图，其光催化降解的有机物为亚甲基蓝。

具体实施方式

[0024] 以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法和性能。

[0025] 实施例1

[0026] 将硅片在氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min，放入到质量分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡10min，除去其表面的氧化层。除过氧化层后放入到浓度为1M的氢氧化钾和异丙醇体积比为4:1的混合溶液中，在65℃下加热并搅拌维持30min得到硅锥结构的基底。将其放入到浓度为4.6M的氢氟酸和浓度为0.01M的硝酸银的混合溶液中30s，取出放入到质量分数为40％的氢氟酸、质量分数为30％的双氧水和去离子水体积比为3:1:9的混合溶液中2min。取出放入到质量分数为15％的硝酸溶液中超声10min，再放入去离子水中超声清洗5min，氮气吹干。得到微纳复合结构基底。

[0027] 将微纳复合结构基底放入到质量分数为16％的氢氟酸溶液中处理10min，取出吹干，将其放入到四氯化钛中30s，取出放入到去离子水中超声30s，然后取出，氮气吹干放入再次放入到四氯化钛中依次重复8次。将得到的样品放入到由钛酸四丁酯冰醋酸去离子水体积比为0.5:30:0.4的混合溶液中，在140℃的条件下水热反应12h，得到的样品在以5℃/min的升温速率升到500℃并保持2h。

[0028] 本实例中采用如下条件均可以得到类似性质的二氧化钛薄膜：(1)微纳复合结构基底在质量分数为16％的氢氟酸溶液中处理10min；(2)在四氯化钛溶液中浸泡30s，取出后在去离子水中30s，并以此重复8次；(3)水热反应温度为140℃，水热反应12h；(4)后期煅烧温度为500℃维持时间为2h。通过这种方法制备出的二氧化钛薄膜有着很好的光催化效果。

[0029] 实施例2

[0030] 将硅片在氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min，放入质量分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡10min，除去其表面氧化层，将其放入到浓度为1M的氢氧化钾和异丙醇体积比为4:1的混合溶液中在65℃下加热并搅拌维持30min，得到的硅锥结构基底。

[0031] 将其放入到质量分数为16％的氢氟酸溶液中处理10min，取出用去离子水清洗。氮气吹干，然后放入到四氯化钛溶液中30s，取出放入到去离子水中30s。吹干再次放入到四氯化钛中30s……，重复8次。将长有二氧化钛种子层的硅锥结构基底放入到由钛酸四丁酯、冰醋酸和去离子水体积比为0.5:30:0.4的混合溶液中，在140℃的条件下水热反应12h，得到的样品在以5℃/min的升温速率升到500℃并保持2h。

[0032] 本实例中采用硅锥结构为基底，经实例一中的生长方法在其表面制备了一层二氧化钛薄膜。这种方法制备出的二氧化钛薄膜，光催化性能较为良好。但，不如实例1中制备出的二氧化钛薄膜的光催化性能好。

[0033] 实施例3

[0034] 将硅片在氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min，将其放入到质量分数为16％的氢氟酸溶液中处理10min，取出用去离子水清洗。氮气吹干放入到四氯化钛中30s，取出放入到去离子水中超声30s，氮气吹干再次放入到四氯化钛中30s……重复8次，在基底表面制备一层二氧化钛种子层。将长有种子层的基底放入到钛酸四丁酯、冰醋酸和去离子水体积比为0.5:30:0.4的混合溶液中，在140℃下水热反应12h，得到的样品以5℃/min的升温速率升到900℃并保持2h。

[0035] 本实例中以未经刻蚀的硅片为基底，采用实例1中的生长法在其表面同样可以制备一层二氧化钛薄膜。但其光催化效果较差。