膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺

摘要

本发明提供一种膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺，属于化学肥料工业领域。通过膜分离调整氧气浓度，打破二段炉中空气输入量与炉温、低温变换气氢氮比之间固定的关联，实现热量平衡与物料平衡之间的匹配。富氧强化工艺具有以下优点：低温变换气的氢氮比更接近合成氨原料气的氢氮比，显著降低深冷分离装置的负荷和分离能耗；从源头减少氮气富余，提高二段转化炉、高/低温变换炉的加工能力，提高合成氨的产能；减少深冷分离装置的氮气脱除量，大幅提高深冷精制尾气的甲烷含量，作为造气原料实现循环利用，减少天然气消耗，降低脱硫负荷。总的来说，利用富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺，能够显著降低合成氨生产能耗。

权利要求

1.一种膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺，其特征在于，从空气压缩机(1)引出一股压缩空气(S-1)，压缩空气(S-1)在精密过滤器(2)中脱除液雾和固体颗粒，通过预热器(3)加热至40～80℃，再进入膜分离系统(4)；由于氧气在空气分离膜中的渗透速率大于氮气，在膜分离系统(4)的渗透侧得到富氧空气(S-2)；

富氧空气(S-2)依次经过压缩机(5)增压和加热器(6)升温后进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)发生反应；从空气压缩机(1)引出另一股压缩空气(S-4)直接进入加热器(6)升温后进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)发生反应，生成二段转化气(S-5)；富氧空气(S-2)和压缩空气(S-4)的氧气总量满足二段转化炉的升温和反应要求；

二段转化气(S-5)进入一氧化碳变换系统(8)，依次经过高温变换和低温变换后获得低温变换气(S-6)；低温变换气(S-6)在吸收塔(9)中脱除大部分二氧化碳，随后进入甲烷化炉(10)中，将剩余的二氧化碳和一氧化碳转化为甲烷和水，获得甲烷化合成气(S-7)；

甲烷化合成气(S-7)在脱水装置(11)中深度脱水后进入深冷分离装置(12)，分离获得高纯度H2和N2总含量大于99.5％的合成氨原料气(S-8)，其中H2﹕N2＝74.81﹕24.94；多余的氮气和残余的甲烷进入深冷精制尾气(S-9)，与脱水装置(11)产生的脱水系统尾气(S-10)合并，一起进入循环压缩机(13)，升压后返回二段转化炉(7)，实现甲烷的循环合理利用。

说明书

膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的布朗造气工艺，属于化学肥料工业领域。该工艺利用膜分离富氧空气强化二段炉中的蒸汽重整过程，在保证甲烷转化所需热量的同时，使低温变换气氢氮比更接近合成氨氢氮比(H2﹕N2＝3﹕1)，降低合成气精制能耗，并提高精制尾气的甲烷浓度，实现循环利用，从而降低布朗合成氨造气工艺的生产成本。

背景技术

[0002] 氨是非常重要的无机化工产品，2013年我国合成氨产量达到5745万吨，超过全球产量的1/4，其中80％用于生产肥料，20％作为化工原料，在国民经济中占有重要地位。同时，合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。降低生产过程的能耗和物耗，是整个合成氨工业一直追逐的目标，是提高企业经济效益的重要途径，对国民经济状况、社会发展水平和我国能源资源现状都有非常重要的影响。

[0003] 目前，大型合成氨装置主要采用美国凯洛格(Kellogg)、丹麦托普索 英国帝国化学(ICI)、美国布朗(Braun)和德国伍德(Uhde-AMV)等工艺。其中，布朗工艺具有以下几方面的特点：1)在二段炉加入空气，提高蒸汽重整效率，降低一段炉的负荷与设备投资，减少天然气用量；2)通过深冷分离过程深度脱除氩气、甲烷及多余的氮气，制取高纯度的合成氨原料气，减少驰放气，提高合成效率；3)将造气工段与氨合成工段完全分开，在提高造气工段灵活性的同时，保障氨合成阶段稳定运行。由于以上优点，布朗合成氨工艺在国内外已经得到广泛的应用。

[0004] 在布朗合成氨工艺的造气工段，输入二段炉的空气主要有两方面的用途：1)与一段炉来的原料气发生燃烧反应，迅速将二段炉温度提高至800℃左右，为二段炉内甲烷的转化提供热量；2)为合成气的生产提供氮气，满足合成氨过程的需要。根据上述用途，二段炉的空气加入量必须同时满足热量平衡和物料平衡的需要。如果加入的空气量不够，二段炉无法达到甲烷充分转化所需要的温度，大量甲烷得不到利用；如果加入的空气量过多，造气工段的低温变换气的氢氮比远低于合成氨需要的氢氮比(H2﹕N2＝3﹕1)，势必增加深冷分离装置的负荷和运行成本，此外，精制尾气中甲烷浓度偏低，只能作为燃料气，难以有效利用。

[0005] 根据国内布朗合成氨生产装置的数据，为了满足二段转化炉的温度和热量要求，二段转化炉中输入的空气量是理想化学计量(满足理想氢氮比3﹕1的氮气需求)的1.5倍。在这种工况下，低温变换气的氢氮比约为2﹕1，远低于合成氨工段需要的氢氮比，后续的深冷分离过程还需要从中脱除近35％的氮气。与此相对应，深冷分离过程输出的精制尾气中大部分是氮气，甲烷的含量只有16.0％左右(体积分数，下同)，即使作为燃料气，其热值也很难满足实际生产的需要，需要与高品质燃料气混合使用。另外，经过深度脱硫的甲烷，由于工艺流程的局限被用作燃料气，本身也是对分离过程的一种浪费。

[0006] 总的看来，打破二段转化炉中空气输入量与二段炉温度、低温变换气氢氮比之间固定的关联，成为降低布朗造气工艺中深冷分离装置的能耗、综合利用深冷精制尾气的关键。造成上述关联的主要原因是空气中固定的氧氮比例，也就是固定的氧气浓度(20.95％)。显然，通过气体膜分离设备，改变输入二段转化炉中空气的组成，就能够实现二段转化炉中热量平衡与物料平衡之间的匹配，显著降低布朗造气工艺的生产成本。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺。这种改进的造气工艺，通过调整氧气浓度，实现二段转化炉中热量平衡与物料平衡之间的匹配，使低温变换气的氢氮比更接近合成氨原料气的氢氮比，显著降低造气工艺中深冷分离装置的负荷和分离能耗，大幅提高深冷精制尾气的甲烷含量，实现循环利用。此外，这种改进工艺还能从源头减少氮气，提高二段转化炉、高温变换炉和低温变换炉的加工能力，降低甲烷转化和一氧化碳变换的热量消耗。总的来说，利用富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺，能够显著降低合成氨生产装置的能耗。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

[0009] 一种膜分离富氧空气强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺，

[0010] 从空气压缩机(1)引出一股压缩空气(S-1)，压缩空气(S-1)在精密过滤器(2)中脱除液雾和固体颗粒，通过预热器(3)加热至40～80℃，再进入膜分离系统(4)；由于氧气在空气分离膜中的渗透速率大于氮气，在膜分离系统(4)的渗透侧得到富氧空气(S-2)。

[0011] 富氧空气(S-2)依次经过压缩机(5)增压和加热器(6)升温后进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)发生反应；从空气压缩机(1)引出另一股压缩空气(S-4)直接进入加热器(6)升温后进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)发生反应，生成二段转化气(S-5)；富氧空气(S-2)和压缩空气(S-4)的氧气总量满足二段转化炉的升温和反应要求。

[0012] 二段转化气(S-5)进入一氧化碳变换系统(8)，依次经过高温变换和低温变换后获得低温变换气(S-6)；低温变换气(S-6)在吸收塔(9)中脱除大部分二氧化碳，随后进入甲烷化炉(10)中，将剩余的二氧化碳和一氧化碳转化为甲烷和水，获得甲烷化合成气(S-7)。

[0013] 甲烷化合成气(S-7)在脱水装置(11)中深度脱水后进入深冷分离装置(12)，分离获得高纯度H2和N2，其中H2﹕N2≈3﹕1，总含量大于99.5％的合成氨原料气(S-8)。多余的氮气和残余的甲烷进入深冷精制尾气(S-9)，与脱水装置(11)产生的脱水系统尾气(S-10)合并，一起进入循环压缩机(13)，升压后返回二段转化炉(7)，实现甲烷的循环合理利用。

[0014] 本发明所述的空气压缩机(1)、加热器(6)、二段转化炉(7)、一氧化碳变换系统(8)、吸收塔(9)、甲烷化炉(10)、脱水装置(11)和深冷分离装置(12)均为布朗合成氨造气工艺中已有的设备。

[0015] 本发明中所述的空气分离膜，可以是玻璃态高分子或橡胶态高分子为选择分离层的膜组件，其组装方式可以是中空纤维式、螺旋卷式或者板框式膜组件。

[0016] 本发明的优点及有益效果：

[0017] 1)相比于现有布朗合成氨造气工艺，本发明通过膜分离富氧空气打破二段转化炉中热量平衡与物料平衡的相互制约，实现二者之间的协调匹配，在满足二段转化炉的升温和反应要求的同时，使低温变换气的氢氮比更接近合成氨工段的要求，显著降低造气工艺中深冷分离装置的负荷和分离能耗，有利于降低合成氨生产成本；

[0018] 2)从源头减少氮气富余，提高二段转化炉、高温变换炉和低温变换炉的加工能力，降低甲烷转化和一氧化碳变换的热量消耗，提高合成氨的产能；

[0019] 3)减少深冷分离装置的氮气脱除量，提高精制尾气的甲烷含量，将精制尾气引入二段转化炉作为原料，实现循环利用，减少天然气消耗，同时降低脱硫系统的负荷。

附图说明

[0020] 图1是膜分离富氧强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺原则流程图。

[0021] 图2是传统的布朗合成氨造气工艺原则流程图。

[0022] 图中：(1)空气压缩机；(2)精密过滤器；(3)预热器；(4)膜分离系统；(5)压缩机；(6)加热器；(7)二段转化炉；(8)一氧化碳变换系统；(9)吸收塔；(10)甲烷化炉；(11)脱水装置；(12)深冷分离装置；(13)循环压缩机；(S-1)压缩空气；(S-2)富氧空气；(S-3)一段转化气；(S-4)压缩空气；(S-5)二段转化气；(S-6)低温变换气；(S-7)甲烷化合成气；(S-8)合成氨原料气；(S-9)深冷精制尾气；(S-10)脱水系统尾气。

具体实施方式

[0023] 以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式。

[0024] 实施例1

[0025] 采用传统的布朗合成氨造气工艺。

[0026] 空气压缩机(1)将空气压缩至3.40MPaG；压缩空气(S-4)在加热器(6)中升温至510℃进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)反应。压缩空气(S-4)的流量为2490kmol/h，组成如表1所示。进入二段转化炉(7)的一段转化气(S-3)流量为6130kmol/h，组成见表2中的详细数据。按照上述化学计量比，二段转化炉(7)的操作温度可以控制在800℃左右。

[0027] 表1 压缩空气的组成(％)

[0028]流股 N2 O2 Ar
压缩空气S-4 78.08 20.95 0.94

[0029] 二段转化气(S-5)的流量为9740kmol/h，H2﹕N2为1.549，具体组成如表3所示。二段转化气(S-5)经过一氧化碳变换系统(8)、吸收塔(9)以及甲烷化炉(10)以后，获得甲烷化合成气(S-7)，流量为6210kmol/h，H2﹕N2为2.002，组成见表2中的详细数据。

[0030] 表2 实施例1布朗工艺中部分关键物料的组成(％)

[0031]

[0032] 甲烷化合成气(S-7)在脱水装置(11)中脱除残余的水分，避免深冷分离过程发生冻堵，随后进入深冷分离装置(12)，脱除绝大部分甲烷、氩气和多余的氮气。深冷分离装置(12)输出的合成氨原料气(S-8)的流量为5130kmol/h，组成见表2中的详细数据。

[0033] 脱水装置(11)排出的脱水尾气(S-10)的流量为190kmol/h，深冷分离装置(12)排出的精制尾气(S-9)的流量为890kmol/h，两股尾气的组成见表2中的详细数据。

[0034] 实施例2

[0035] 采用膜分离富氧强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺。

[0036] 表3 膜分离富氧空气的组成(％)

[0037]流股 N2 O2 Ar
压缩空气S-4 43.73 56.05 0.22

[0038] 空气压缩机(1)将空气压缩至3.40MPaG；压缩空气(S-1)在多级精密过滤器(2)中脱除液雾和固体颗粒，然后在预热器(3)中加热至设定的操作温度(40～80℃)，进入膜分离系统(4)，得到富氧空气(S-2)。压缩空气(S-1)的流量为1520kmol/h，组成如表1所示。膜分离得到的富氧空气的流量为304kmol/h，组成如表3所示。

[0039] 富氧空气(S-2)和压缩空气(S-4)在加热器(6)中升温至510℃进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)反应。压缩空气(S-4)的流量为1825kmol/h，组成如表1所示。进入二段转化炉(7)的一段转化气(S-3)流量为6490kmol/h，组成见表4中的详细数据。按照上述化学计量比，二段转化炉(7)的操作温度可以控制在800℃左右。

[0040] 表4 实施例2布朗工艺中部分关键物料的组成(％)

[0041]

[0042]

[0043] 二段转化气(S-5)的流量为9810kmol/h，H2﹕N2为2.224，具体组成如表4所示。二段转化气(S-5)经过一氧化碳变换系统(8)、吸收塔(9)以及甲烷化炉(10)以后，获得甲烷化合成气(S-7)，流量为6069kmol/h，H2﹕N2为2.628，组成见表4中的详细数据。

[0044] 甲烷化合成气(S-7)在脱水装置(11)中脱除残余的水分，避免深冷分离过程发生冻堵，随后进入深冷分离装置(12)，脱除绝大部分甲烷、氩气和多余的氮气。深冷分离装置(12)输出的合成氨原料气(S-8)的流量为5503kmol/h，组成见表4中的详细数据。

[0045] 脱水装置(11)排出的脱水尾气(S-10)的流量为175kmol/h，深冷分离装置(12)排出的精制尾气(S-9)的流量为391kmol/h，两股尾气的组成见表4中的详细数据。

[0046] 基于以上数据分析，对改进工艺和传统布朗工艺进行对比，可知：

[0047] 1)二段转化气的H2﹕N2由1.549提高到2.224，更加接近合成氨工段的要求，显著降低造气工艺中深冷分离装置的负荷和分离能耗，有利于降低合成氨生产成本；

[0048] 2)二段转化炉(7)、一氧化碳变换系统(8)和甲烷化炉(10)这三个反应单元，在相同的尺寸规格下，通过膜分离富氧强化，生产能力提高了7.27％；

[0049] 3)深冷精制尾气S-9中甲烷的含量由16.55％提高到了41.78％，可以循环作为合成气的原料，因此天然气深度脱硫装置的处理量可减少3500Nm3/h；

[0050] 4)深冷分离装置的分离负荷由890kmol/h减小为391kmol/h，节能56％。

[0051] 实施例3

[0052] 采用膜分离富氧强化二段转化炉的布朗合成氨造气工艺。

[0053] 空气压缩机(1)将空气压缩至3.40MPaG；压缩空气(S-1)在多级精密过滤器(2)中脱除液雾和固体颗粒，然后在预热器(3)中加热至设定的操作温度(40～80℃)，进入膜分离系统(4)，得到富氧空气(S-2)。压缩空气(S-1)的流量为1780kmol/h，组成如表1所示。膜分离得到的富氧空气的流量为356kmol/h，组成如表3所示。

[0054] 富氧空气(S-2)和压缩空气(S-4)在加热器(6)中升温至510℃进入二段转化炉(7)，与一段转化气(S-3)反应。压缩空气(S-4)的流量为1710kmol/h，组成如表1所示。进入二段转化炉(7)的一段转化气(S-3)流量为6554kmol/h，组成见表5中的详细数据。按照上述化学计量比，二段转化炉(7)的操作温度可以控制在800℃左右。

[0055] 表5 实施例3布朗工艺中部分关键物料的组成(％)

[0056]

[0057]

[0058] 二段转化气(S-5)的流量为10246kmol/h，H2﹕N2为2.466，具体组成如表5所示。二段转化气(S-5)经过一氧化碳变换系统(8)、吸收塔(9)以及甲烷化炉(10)以后，获得甲烷化合成气(S-7)，流量为6420kmol/h，H2﹕N2为3.002，组成见表5中的详细数据。

[0059] 甲烷化合成气(S-7)在脱水装置(11)中脱除残余的水分，避免深冷分离过程发生冻堵，随后进入深冷分离装置(12)，脱除绝大部分甲烷、氩气和多余的氮气。深冷分离装置(12)输出的合成氨原料气(S-8)的流量为6020kmol/h，组成见表4中的详细数据。

[0060] 脱水装置(11)排出的脱水尾气(S-10)的流量为220kmol/h，深冷分离装置(12)排出的精制尾气(S-9)的流量为178kmol/h，两股尾气的组成见表5中的详细数据。

[0061] 基于以上数据分析，对改进工艺和传统布朗工艺进行对比，可知：

[0062] 1)二段转化气的H2﹕N2由1.549提高到2.466，更加接近合成氨工段的要求，显著降低造气工艺中深冷分离装置的负荷和分离能耗，有利于降低合成氨生产成本；

[0063] 2)二段转化炉(7)、一氧化碳变换系统(8)和甲烷化炉(10)这三个反应单元，在相同的尺寸规格下，通过膜分离富氧强化，生产能力提高了17.35％；

[0064] 3)深冷精制尾气S-9中甲烷的含量由16.55％提高到了90.92％，可以循环作为合成气的原料，因此天然气深度脱硫装置的处理量可减少3625Nm3/h；

[0065] 4)深冷分离装置的分离负荷由890kmol/h减小为178kmol/h，节能80％。