具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒及其制备方法和用途。颗粒为带有中间带的非晶态的粒径为20～50nm的二氧化钛纳米颗粒，其中间带位于价带顶1.5～1.7eV处，中间带能级与价带之间复合发光波段为750～790nm的发光寿命为0.7～2μs；方法为先将二氧化钛粉末与水混合并搅拌均匀，得5～10g/L的乳浊液，再用波长200～355nm、功率50～400mJ/pulse、频率5～15Hz、脉冲宽度5～15ns的激光照射温度≤10℃、搅拌下的乳浊液60～300min，得胶体溶液，将其干燥后制得目的产物。它具有与太阳光谱能量分布十分吻合的250～1800nm的宽吸收光谱性能，可用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，或染料敏化太阳能电池的光电转换；在环境污染物治理和太阳能电池领域有着广泛的应用前景。

权利要求

1.一种具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒，包括二氧化钛纳米颗粒，其特征在于：所述二氧化钛纳米颗粒为带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒，其粒径为20～

50nm；

所述带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的中间带位于价带顶1.5～1.7eV处，中间带能级与价带之间复合发光波段为750～790nm，其发光寿命为0.7～2μs。

2.根据权利要求1所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒，其特征是带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的带间本征发光波段为390～430nm。

3.一种权利要求1所述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括液相法，其特征在于完成步骤如下：先将粒径为60～70nm的二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到5～10g/L的乳浊液，再用波长为200～355nm、功率为50～400mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射温度≤10℃、搅拌下的乳浊液60～300min，得到胶体溶液，将胶体溶液干燥后，制得具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

4.根据权利要求3所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。

5.根据权利要求3所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征是激光的光斑直径为3～7mm。

6.根据权利要求3所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征是胶体溶液干燥的温度为60～100℃。

7.一种权利要求1所述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途，其特征在于：将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒作为光催化剂，用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，或将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上，用于染料敏化太阳能电池的光电转换。

8.根据权利要求7所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途，其特征是有机污染物为亚甲基蓝，或苯酚，或甲醛，或对苯二酚，或苯胺，或对硫磷；重金属离子为Pb4+，或Hg2+，或Cr6+，或Cd2+，或Cu2+，或Ni2+。

9.根据权利要求7所述的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途，其特征是将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上的过程为，先将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒与去离子水超声混合均匀，得到1～5g/L的胶体去离子水溶液，再将经450℃下退火2h的氧化钛纳米管阵列置于胶体去离子水溶液中，于波长为365nm的紫外光照射下浸泡10～180min，得到其上嫁接有具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的氧化钛纳米管阵列。

说明书

具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化钛纳米颗粒及制备方法和用途，尤其是一种具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 21世纪，环境污染和化石能源短缺已成为制约人类可持续发展亟待解决的两大重要问题。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能量来源，逐渐成为人类未来基础能源结构的重要组成部分。氧化钛(TiO2)是一种古老而具有持久生命力的半导体材料，被广泛应用在光催化降解污染物、光伏发电等太阳能利用领域，并被誉为“太阳能材料”。为此，人们为了获得氧化钛，做出了不懈的努力，如题为“液相激光烧蚀合成TiO2纳米颗粒及其XPS研究”，刘培生等，《南通大学学报(自然科学版)》第7卷第4期第61～65页，2008年12月的文章。该文中提及的二氧化钛纳米颗粒为金红石型TiO2，其颗粒直径约50nm；制备方法为采用液相激光烧蚀法获得二氧化钛纳米颗粒。但是，无论是产物，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，氧化钛属于宽带隙半导体(金红石为3.0电子伏特，锐钛矿为3.2电子伏特)，带隙处于紫外波段，主要吸收紫外光，对可见光以及红外光基本没有吸收。对于到达地球表面的太阳光谱，可供利用的光谱主要分布在可见光区和红外区，其中可见光占太阳辐射总能量的约50％，红外光占约43％，紫外区的太阳辐射能很少，只占总量的约7％。不论是将产物用于光催化降解，还是用于染料敏化太阳能电池的光电转换，均对太阳光的利用率太低；其二，制备方法无法获得能够宽谱吸收太阳光的氧化钛。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种对紫外-可见-近红外全谱吸收的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法。

[0005] 本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途。

[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒，特别是，

[0007] 所述二氧化钛纳米颗粒为带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒，其粒径为20～50nm；

[0008] 所述带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的中间带位于价带顶1.5～1.7eV(电子伏特)处，中间带能级与价带之间复合发光波段为750～790nm，其发光寿命为0.7～2μs。

[0009] 作为具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的进一步改进：

[0010] 优选地，带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的带间本征发光波段为390～430nm。

[0011] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法包括液相法，特别是完成步骤如下：

[0012] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到5～10g/L的乳浊液，再用波长为200～355nm、功率为50～400mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射温度≤10℃、搅拌下的乳浊液60～300min，得到胶体溶液，将胶体溶液干燥后，制得具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0013] 作为具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的制备方法的进一步改进：

[0014] 优选地，二氧化钛粉末的粒径为60～70nm；易于形成乳浊液和利于对激光能量的吸收。

[0015] 优选地，水为去离子水或蒸馏水；避免了杂质的引入，确保了目的产物的品质。

[0016] 优选地，激光的光斑直径为3～7mm；利于激光对乳浊液的作用。

[0017] 优选地，胶体溶液干燥的温度为60～100℃。

[0018] 为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途为，

[0019] 将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒作为光催化剂，用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，或将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上，用于染料敏化太阳能电池的光电转换。

[0020] 作为具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途的进一步改进：

[0021] 优选地，有机污染物为亚甲基蓝，或苯酚，或甲醛，或对苯二酚，或苯胺，或对硫磷；重金属离子为Pb4+，或Hg2+，或Cr6+，或Cd2+，或Cu2+，或Ni2+。

[0022] 优选地，将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上的过程为，先将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒与去离子水超声混合均匀，得到1～5g/L的胶体去离子水溶液，再将经450℃下退火2h的氧化钛纳米管阵列置于胶体去离子水溶液中，于波长为365nm的紫外光照射下浸泡10～180min，得到其上嫁接有具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的氧化钛纳米管阵列。

[0023] 相对于现有技术的有益效果是：

[0024] 其一，对制得的目的产物分别使用透射电镜、X射线光电子能谱仪和荧光光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒，其粒径为20～50nm；其中，带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的中间带位于价带顶1.5～1.7eV处，中间带能级与价带之间复合发光波段为750～790nm，其发光寿命为0.7～2μs，带有中间带的非晶态二氧化钛纳米颗粒的带间本征发光波段为390～430nm。这种组装了具有宽谱吸收中间带的目的产物，既由于具有氧化钛自身原有的各种优异性能，又因添加了宽谱吸收中间带，而使其具备了对紫外-可见-近红外全谱吸收的性能。

[0025] 其二，将制得的目的产物作为光催化剂，用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，其中，有机污染物为亚甲基蓝，或苯酚，或甲醛，或对苯二酚，或苯胺，或对硫磷，重金属离子为Pb4+，或Hg2+，或Cr6+，或Cd2+，或Cu2+，或Ni2+，均获得了非常好的效果。将制得的目的产物嫁接于氧化钛纳米管上，用于染料敏化太阳能电池的光电转换时，太阳能电池的效率得到了显著的提升。

[0026] 其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了对紫外-可见-近红外全谱吸收的目的产物——具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒，还使其具有了与太阳光谱能量的分布十分吻合的250～1800nm的宽吸收光谱性能，更有着制作过程简单、便捷和成本低的特点；进而使目的产物极易于用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，或染料敏化太阳能电池的光电转换，从而使其在环境污染物治理和太阳能电池领域有着广泛的应用前景。

附图说明

[0027] 图1是对目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的TEM图像，其右下角的插图为其电子衍射图像，表明目的产物为非晶态二氧化钛纳米颗粒；图1b为带有中间带的氧化钛的能带结构示意图。

[0028] 图2是对目的产物使用X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征的结果之一。其中，图2a为氧化钛和目的产物的X射线光电子价带谱图；图2b为图2a于-1～2eV范围内放大了的价带谱图，由其可看出，0.8eV附近存在着中间态电子结构，证实了目的产物为带有中间带的氧化钛。

[0029] 图3是对目的产物分别使用荧光光谱仪和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征的结果之一。其中，图3a为使用不同激光照射时间获得的目的产物的光致发光谱图，其右上角的插图为右下角虚线框内目的产物发光谱线的放大谱图，其进一步地证实了目的产物为带有中间带的氧化钛；图3b为氧化钛和目的产物的光吸收谱图，其中的曲线1为氧化钛的光吸收谱线，曲线2为目的产物的光吸收谱线。

[0030] 图4是使用目的产物于可见光下对有机污染物亚甲基蓝进行光催化反应后，再使用紫外-可见-近红外分光光度计测得的降解结果之一。其中，图4a为目的产物在波长>400nm的可见光照射下，不同降解时间的亚甲基蓝的光吸收谱图；图4b为氧化钛和目的产物在相同条件下对亚甲基蓝降解的效果对比图。

[0031] 图5是采取不同的浸泡时间将目的产物嫁接于氧化钛纳米管上用于染料敏化太阳能电池后，使用太阳能模拟器和太阳能电池测试系统对太阳能电池进行测试的结果之一。由图5可看出，加入目的产物后，太阳能电池的开路电压得到了明显的提高，填充因子获得了明显的增加，短路电流也减少了，即太阳能电池的效率得到了显著的提升。具体数据详见下表：

[0032]

具体实施方式

[0033] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

[0034] 首先从市场购得或自行制得：

[0035] 二氧化钛粉末；作为水的离子水和蒸馏水；发射波长为200～355nm的激光器。

[0036] 接着，

[0037] 实施例1

[0038] 制备的具体步骤为：

[0039] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到5g/L的乳浊液；其中，二氧化钛粉末的粒径为60nm，水为去离子水(或蒸馏水)。再用波长为200nm、功率为50mJ/pulse、频率为5Hz、脉冲宽度为15ns和光斑直径为3mm的激光照射温度为10℃、搅拌下的乳浊液60min，得到胶体溶液。将胶体溶液于温度为60℃下干燥后，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0040] 实施例2

[0041] 制备的具体步骤为：

[0042] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到6g/L的乳浊液；其中，二氧化钛粉末的粒径为63nm，水为去离子水(或蒸馏水)。再用波长为240nm、功率为140mJ/pulse、频率为8Hz、脉冲宽度为13ns和光斑直径为4mm的激光照射温度为7.5℃、搅拌下的乳浊液120min，得到胶体溶液。将胶体溶液于温度为70℃下干燥后，制得近似于图1所示，以及如图
2和图3中的曲线所示的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0043] 实施例3

[0044] 制备的具体步骤为：

[0045] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到8g/L的乳浊液；其中，二氧化钛粉末的粒径为65nm，水为去离子水(或蒸馏水)。再用波长为280nm、功率为230mJ/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns和光斑直径为5mm的激光照射温度为5℃、搅拌下的乳浊液180min，得到胶体溶液。将胶体溶液于温度为80℃下干燥后，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0046] 实施例4

[0047] 制备的具体步骤为：

[0048] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到9g/L的乳浊液；其中，二氧化钛粉末的粒径为68nm，水为去离子水(或蒸馏水)。再用波长为320nm、功率为320mJ/pulse、频率为13Hz、脉冲宽度为8ns和光斑直径为6mm的激光照射温度为2.5℃、搅拌下的乳浊液240min，得到胶体溶液。将胶体溶液于温度为90℃下干燥后，制得近似于图1所示，以及如图
2和图3中的曲线所示的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0049] 实施例5

[0050] 制备的具体步骤为：

[0051] 先将二氧化钛粉末与水混合，并搅拌均匀，得到10g/L的乳浊液；其中，二氧化钛粉末的粒径为70nm，水为去离子水(或蒸馏水)。再用波长为355nm、功率为400mJ/pulse、频率为15Hz、脉冲宽度为5ns和光斑直径为7mm的激光照射温度为0℃、搅拌下的乳浊液300min，得到胶体溶液。将胶体溶液于温度为100℃下干燥后，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒。

[0052] 具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的用途为，

[0053] 将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒作为光催化剂，用于对有机污染物或重金属离子的光催化降解，得到如或近似于图4所示的结果；其中，有机污染物为亚甲基蓝，或苯酚，或甲醛，或对苯二酚，或苯胺，或对硫磷，重金属离子为Pb4+，或Hg2+，或Cr6+，或Cd2+，或Cu2+，或Ni2+。

[0054] 或将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上，用于染料敏化太阳能电池的光电转换，得到如或近似于图5所示的结果；其中，将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒嫁接于氧化钛纳米管上的过程为，先将具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒与去离子水超声混合均匀，得到1～5g/L的胶体去离子水溶液，再将经450℃下退火2h的氧化钛纳米管阵列置于胶体去离子水溶液中，于波长为365nm的紫外光照射下浸泡10～180min，得到其上嫁接有具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒的氧化钛纳米管阵列。

[0055] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有宽谱吸收中间带的氧化钛纳米颗粒及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。