一种单体恒速滴加的本体聚合方法

摘要

一种单体恒速滴加的本体聚合方法，包括将反应物搅拌均匀后，以恒定速率恒速滴加至反应器中进行聚合反应，恒定速率的最大速率fmax根据以下步骤选择：用动态差示扫描量热法测试所述反应物的聚合反应焓以及反应速率曲线；对获得的反应速率曲线采用Kamal‑Sourour动力学模型进行最优化拟合，得到模型的参数值；将参数值和聚合反应焓代入放热模型中，并联合傅里叶传热模型共同计算，获得不同滴加速率下指定温度时反应体系的单体转化率随时间的变化图；当滴加速率大于fmax时，所述变化图展现反应体系发生爆聚。本发明不受限于制备产品的尺寸，能够很好的解决本体聚合中散热困难以及“爆聚”问题；所制备的材料均匀,避免引入新的杂质，具有优异的介电性能。

权利要求

1.一种单体恒速滴加的本体聚合方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将反应物搅拌均匀后，以恒定速率连续滴加至反应器中，进行聚合反应；其中所述恒定速率的最大速率fmax根据下列步骤选择：

1)用动态差示扫描量热法测试所述反应物的聚合反应焓以及反应速率曲线；

2)对步骤1)中获得的反应速率曲线采用Kamal-Sourour动力学模型进行最优化拟合，得到Kamal-Sourour动力学模型的参数值，所述Kamal-Sourour动力学模型为：

3)将参数值和聚合反应焓代入放热模型中，并联合傅里叶传热模型共同计算，获得不同滴加速率下指定温度时反应体系的单体转化率随时间的变化图；所述放热模型为Kamal-Sourour动力学模型两边同时乘以△H；

4)当滴加速率大于fmax时，所述变化图展现反应体系发生爆聚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物包括苯乙烯、交联剂和引发剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应包括下列步骤：反应物在50-

110℃聚合，得到初产物；初产物在100-150℃后聚合8-24小时，得到终产物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯与交联剂的摩尔比为9:1-999:

1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯与交联剂的摩尔比为24:1-

199:1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基萘或二乙烯基苯基烷烃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂在反应物中的摩尔浓度为

0.0025-0.05mol/L。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在聚合反应的过程中充入惰性气体。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。

说明书

一种单体恒速滴加的本体聚合方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种本体聚合方法，特别地，本发明涉及一种单体恒速滴加的本体聚合方法。

背景技术

[0002] 近年来，电子设备和通讯所涉及的频率已经达到GHz的波段，而且这种趋势正在加强。然而随着频率的升高，材料介电损耗所导致的设备温度升高也会变得越为严重，从而影响设备寿命乃至正常工作。与此同时，通讯设备如通讯卫星和雷达目前所涉及的频率也不仅仅局限于单一频段，由于介电损耗，当信号透过介质材料时会发生衰减或失真。因此，有必要制备一种宽频下仍具有较低介电常数和介电损耗的结构材料。另外，在大型真空、高功率脉冲装置上的绝缘部件，还对材料的力学性能和尺寸稳定性有着更高的要求。为了取得优异的介电性能，应尽量避免引进其他的杂质，其制备通常采用本体聚合的方法，因为本体聚合是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，在引发剂或热、光、辐射的作用下，不加其他介质进行的聚合过程。其特点是产品纯度高，避免引入其他的杂质，不需复杂的分离、提纯，操作较简单，生产设备利用率高。

[0003] 但是，本体聚合本身也存在许多的缺陷：比如工艺热效应相对较大，由于体系粘度随聚合不断增加，体系混合和传热困难；在自由基聚合情况下，经常会由于反应本身的放热而出现聚合速率自加速效应，从而导致材料有气泡，变色；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等；如果控制不当，容易引起爆聚，甚至引起工程事故。

[0004] 在某些本体聚合过程中，通过采取有效的温度监控和冷却措施，依然能够实现大规模的本体聚合。比如，通过本体聚合生产通用级聚苯乙烯的过程中，降低反应体系自加速现象从而避免“爆聚”的方法包括：(1)采用多釜串联，负责不同阶段的聚合反应；(2)在反应体系中加入少量的溶剂以降低反应体系的粘度，从而提高体系的传热效果；(3)在反应釜以及搅拌桨中装备冷却水管。

[0005] 但是，通过本体聚合制备交联聚苯乙烯时，交联会使得本体聚合过程中爆聚问题更加严重，并且因为产品是热固性，高温下也不会熔融，无法通过现有措施帮助散热，从而使反应的自动加速更加明显，进而引起“爆聚”。因此，对于热固性的交联聚苯乙烯的合成，上述措施将不再适用，取而代之的是类似于PMMA板材生产中所用的分段程序升温聚合法，具体操作是将单体在较高的温度下聚合至一定粘度后浇模，并在较低温度下聚合至反应几乎完成，最后再进行高温后聚合。然而，当产品达到一定的尺寸或要求有较高的交联度时，即使在较低的反应温度下，难以散发出去的反应热积累到一定程度也容易引起内部温度过高而反应失控。此外，整个工艺显得尤为繁琐，并且在浇模过程中，严重的单体挥发不仅仅污染了环境，对操作人员的身体健康也有重大的危害。

[0006] 另一种措施是采用紫外光辅助聚合方法。所谓紫外光聚合是指在紫外光的照射下，光引发剂通过光化学反应产生活性中心，从而引发聚合的反应过程。与其他的聚合方式相比，紫外光聚合技术有着节能、环保、安全等特点。然而单一的紫外光聚合并不能取得较高的单体转化率，需要与热聚合协同进行，在工艺上显得比较复杂。其次，除了热引发剂之外，还需添加专门的光敏引发剂，从而引进了更多的杂质，影响材料的介电性能。更重要的是，在紫外光的辐照下，材料会因分子链断裂而老化，从而大大损害了材料的力学性能。因此，急需一种能够获得较大尺寸的交联聚苯乙烯的方法。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种单体恒速滴加的本体聚合方法，该方法不受限于制备产品的尺寸，能够很好的解决本体聚合中散热困难以及“爆聚”问题，所制备的材料避免引入新的杂质，具有优异的介电性能。

[0008] 本发明的目的通过下列技术方案实现：

[0009] 一种单体恒速滴加的本体聚合方法，包括步骤：将反应物搅拌均匀后，以恒定速率连续滴加至反应器中，进行聚合反应；所述恒定速率的最大速率fmax根据以下步骤选择：

[0010] 1)用动态差示扫描量热法(DSC)测试所述反应物的聚合反应焓以及反应速率曲线。为了提高准确性，DSC测试可采用多个升温速率测试反应速率曲线，比如可采用1℃/min，2℃/min以及5℃/min的升温速率。

[0011] 2)对步骤1)中获得的反应速率曲线采用Kamal-Sourour动力学模型进行最优化拟合，得到参数A1、A2、E1、E2、m、n的
值；

[0012] 该模型中，dα/dt表示反应速率，α表示单体转化率即反应程度，R是理想气体常数，R＝8.314J/mol/K。

[0013] 可以从步骤1)中的DSC结果得到不同温度T(也相当于时间t，因为温度是以恒定速率上升的)对应的α和反应速率dα/dt。此处的最优化拟合指的是赋予模型中参数(A1、A2、E1、E2、m、n)不同的值，直到通过该模型画出来的dα/dt比上温度的曲线与DSC实验结果中的曲线最接近。得到参数值之后，就可以用该Kamal-Sourour模型描述任意温度下的反应速率dα/dt，从而得到反应的放热速率(dα/dt)*△H。

[0014] 3)由于本申请的方法中，单体为恒速滴加，如图1所示，可将待制备样品在厚度上近似分为n个单元层，最先滴加进去的单体标为第1层，其温度为T1(随时间会发生变化)，最后滴加的为第n层。因此，分布图中的横轴(厚度)，其实就是表示时间，因为厚度随着时间不断增大。而每一层会从外界加热源吸收热量升温(由傅立叶传热模型描述)，而反应本身也会发热(由放热方程描述)，该放热方程即为Kamal-Sourour模型两边乘以△H：反应的温度由两个模型共同决定。所
以对不同的时间，每一层都能用这两个模型联合求解，刚开始只有一层时，就只对一层求解，当最后第n层时，对这n层同时求解。

[0015] 所以，将所述参数A1、A2、E1、E2、m、n代入放热模型中，并联合傅里叶传热模型：

[0016]

[0017] 其中：

[0018] T-反应体系内任意单元层的温度

[0019] Toil-外部油浴加热温度

[0020] Tair-保护气温度

[0021] -反应的放热速率

[0022] A-反应釜横截面积

[0023] P-反应釜圆周长度

[0024] k-反应物的导热率

[0025] β-反应物的热扩散系数

[0026] x-任意单元层距离底部的温度

[0027] δ-某一时刻反应釜内物料的厚度

[0028] hside-反应体系通过侧面与外部热源之间的传热系数

[0029] hoil-反应体系通过底部与外部热源之间的传热系数

[0030] hair-反应层与保护气氛之间的对流传热系数，

[0031] 计算获得不同滴加速率下指定温度Toil时反应体系的单体转化率随时间的变化图；

[0032] 4)当滴加速率大于fmax时，所述变化图展现反应体系发生爆聚。

[0033] 在聚合反应过程中，先滴加到反应器中的单体首先受热发生聚合，具有较高的单体转化率，后加入的单体具有较低的温度，可以冷却正处于自加速阶段、温度升高明显的反应层，从而防止过热而发生“爆聚”，同时聚合反应所释放的热量也能得到最大程度的利用，节约了能源。由于单体的滴加是恒速的，因此整个反应体系的单体转化率呈现出从底部到液面由高到低的连续分布。当底层物料受热时间足够长，聚合反应完全，可认为单体转化率达到100％，称之为“反应完全层”，而对于单体转化率介于0-100％的上层，由于聚合反应还将继续，因此将其定义为“反应层”。反应层的厚度取决于单体的滴加速率与温度，温度越低，滴加速率越快，则反应层厚度越大，反应层的散热越困难，越容易发生爆聚。在合适的滴加速率下，“反应层”保持恒定的厚度不断上升，“反应完全层”的厚度则不断稳定地增大，当反应结束后即得到大尺寸的交联聚苯乙烯块状材料。理论上产品的厚度在技术上是不受限制的，因此该工艺在制备大尺寸交联聚苯乙烯材料上具有非常大的优势。

[0034] 进一步地，所述反应物包括苯乙烯、交联剂和引发剂。

[0035] 进一步地，所述聚合反应包括下列步骤：反应物在50-110℃聚合，得到初产物；初产物在100-150℃后聚合8-24小时，得到终产物。

[0036] 进一步地，所述苯乙烯与交联剂的摩尔比为9:1-999:1。

[0037] 进一步地，所述苯乙烯与交联剂的摩尔比为24:1-199:1。

[0038] 进一步地，所述交联剂包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基萘或二乙烯基苯基烷烃。

[0039] 进一步地，所述引发剂在反应物中的摩尔浓度为0.0025-0.05mol/L。

[0040] 进一步地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

[0041] 进一步地，所述方法包括在聚合反应的过程中充入惰性气体。

[0042] 进一步地，所述惰性气体包括氩气。

[0043] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0044] 1)本发明首次提出将Kamal-Sourour模型与傅里叶传热模型联合，应用于计算单体恒速滴加本体聚合工艺下反应体系的温度分布、单体转化率等，精确控制聚合反应过程，不受限于制备产品的尺寸，能够很好的解决本体聚合中散热困难以及“爆聚”问题；

[0045] 2)该方法所制备的材料均匀，内部不存在一个宏观上连续而性能上不连续的模糊界面，且强度上相对于未交联聚苯乙烯有明显的提高；

[0046] 3)本发明的反应装置简单，能够通过传统的本体聚合反应装置改进实现，工艺简单，在合适的工艺参数下，整个合成过程中不需要频繁复杂的监控反馈过程；

[0047] 4)适用范围广，对于选用不同交联剂和引发剂的反应体系，只需依据反应动力学方程调整加料速率；

[0048] 5)整个反应避免引入新的杂质，通过该反应制备的产物具有优异的介电性能。

附图说明

[0049] 图1恒速加料本体聚合的模拟传热模型。

[0050] 图2实施例1中Kamal-Sourour模型与DSC曲线的最优化拟合匹配图。

[0051] 图3(a)和(b)实施例1中滴加速率为4ml/h时的反应体系温度分布图和单体转化率随厚度的变化图。

[0052] 图4(a)和(b)实施例1中滴加速率为6ml/h时的反应体系温度分布图和单体转化率随厚度的变化图。

[0053] 图5(a)和(b)实施例1中滴加速率为7.7ml/h时的反应体系温度分布图和单体转化率随厚度的变化图。

[0054] 图6实施例1中交联聚苯乙烯的红外光谱图。

[0055] 图7实施例1中交联聚苯乙烯的杨氏模量。

[0056] 图8实施例1中交联聚苯乙烯的力学强度。

[0057] 图9实施例1中交联聚苯乙烯的TGA图。

[0058] 图10实施例1中交联聚苯乙烯的介电性能。

具体实施方式

[0059] 本申请理论上适用于所有具有爆聚问题的聚合体系，例如聚苯乙烯、PMMA等，在此以交联聚苯乙烯为例进一步详细介绍本发明。

[0060] 实施例1

[0061] (1)将2.88mol苯乙烯和0.12mol二乙烯基苯充分混合，加入4.233g过氧化苯甲酰(BPO)(其在总反应物中的摩尔浓度为0.05mol/L)作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0062] (2)使用DSC(动态差示扫描量热法)测试升温速率分别为1℃/min、2℃/min以及5℃/min下的反应物的反应速率曲线。并且，还用DSC测试出聚合反应焓△H为600J/g。

[0063] (3)将步骤(2)得到的曲线并在一张图中，并采用Kamal-Sourour模型：

[0064]

[0065] 进行最优化拟合，图2为该最优化拟合的匹配图。

[0066] 最优化拟合后得到参数如下：

[0067]-1 -1
A1(s ) A2(s ) E1(kJ/mol) E2(kJ/mol) m n
9.14×108 4.30×10-1 88.6 9.62 3.38 1.24

[0068] 表1

[0069] 将表1中的参数和ΔH代入放热模型：

[0070] 中，并与傅里叶传热模型：

[0071]

[0072] 联合计算，得到在70℃不同滴加速率下反应体系温度分布图、以及单体转化率随厚度的变化图(按直径为6.4cm的反应釜)。因为其中厚度是均匀增加，所以单体转化率随厚度的变化图其实就是单体转化率随时间的变化图。图3(a)为滴加速率为4ml/h时的反应体系温度分布图，图3(b)为滴加速率为4ml/h时单体转化率随时间(厚度)的变化图。图4(a)为滴加速率为6ml/h时的反应体系温度分布图，图4(b)为滴加速率为6ml/h时单体转化率随时间(厚度)的变化图。图5(a)为滴加速率为7.7ml/h时的反应体系温度分布图，图5(b)为滴加速率为7.7ml/h时单体转化率随时间(厚度)的变化图。参见图3，可以看出当滴加速率为4ml/h时，整个反应体系的厚度增长速率为0.125cm/h，温度分布图以及单体转化率的变化图平稳有规律，呈现出的曲线表明反应体系无爆聚现象产生。当滴加速度增大到6ml/h时，对应的厚度增长速率变大了许多，为0.187cm/h，这时反应体系温度分布图的规律性变差，有接近爆聚的趋势。当滴加速度变为7.7ml/h时，厚度增长速率达到0.240cm/h，反应体系中已经发生爆聚。图5(a)中用圆框标出的部分即对应图5(b)中椭圆标出的部分，从图5中可以看出，反应体系的温度与反应速率均出现了失控。因此，可以看出，当滴加速率大于6ml/h时，反应体系将会发生爆聚，说明fmax≈6ml/h。为了保险起见，本实施例选择安全滴加速度为稍小于fmax的4ml/h。

[0073] (4)将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以4ml/h的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0074] (5)将获得的初产物取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。所得产物的红外谱图见图6，从图6可以看到697cm-1与
759cm-1为苯乙烯单体中单取代苯环的特征峰，而800cm-1为二乙烯基苯中双取代苯环的特征峰，说明所得产物为交联聚苯乙烯。

[0075] 图7展示了产物的热机械性能，从图中可看出交联聚苯乙烯相对于未交联聚苯乙烯，杨氏模量有了明显地提高，说明交联之后材料的力学性能以及尺寸稳定性得到了明显地改善。

[0076] 图8展示了产物的力学强度。现有技术中，比如《交联聚苯乙烯与玻纤增强复合材料的制备及性能研究》(吴飞,2010,武汉理工大学：湖北，武汉)中公开的交联聚苯乙烯力学强度数据为当DVB＝1.8wt.％(约为1.45mol％)时，拉伸强度与弯曲强度均达到最大值，分别约为53MPa与92MPa，并随着DVB的增加明显下降。而本申请图8的结果表明，拉伸与弯曲的最大强度可分别达到55MPa与118MPa，更重要的是随着交联程度的增大，力学性能并无明显下降。说明该方法制备出来的产品，即使在较高的交联程度下，也有着更优良的均匀性，因此力学强度更好。

[0077] 图9展示了产物的耐热性。

[0078] 图10为所得产物在射频(GHz以上)的介电性能。从图中可看出，材料在射频以上的介电常数稳定在2.5-2.6之间，并且其介电损耗常数tanδ仅为0.72-0.98×10-3。而现有技术中，交联聚苯乙烯的介电损耗主要保持在0.001-0.0249的范围已经属于非常好的低介电性能了，而本申请的介电损耗常熟明显低于现有技术。

[0079] 实施例2

[0080] 将2.94mol苯乙烯和0.06mol二乙烯基苯充分混合，加入4.209g BPO(其在总反应物中的摩尔浓度为0.05mol/L)作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0081] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0082] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的滴加速率为5.5ml/h，在厚度方向上所对应的增长速率为0.171cm/h(直径为6.4cm的反应釜)。

[0083] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以5.5ml/h的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0084] 将获得的初产物取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0085] 实施例3

[0086] 将2.97mol苯乙烯和0.03mol二乙烯基苯混合，加入4.197g的BPO(其在总反应物中的摩尔浓度为0.05mol/L)作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0087] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0088] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的滴加速率为7ml/h，在厚度方向上所对应的增长速率为0.218cm/h(直径为6.4cm的反应釜)。

[0089] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以7ml/h的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0090] 将获得的初产物取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0091] 实施例4

[0092] 将2.88mol苯乙烯和0.12mol二乙烯基苯混合，加入4.233g的BPO(其在总反应物中的摩尔浓度为0.05mol/L)作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0093] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0094] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定90℃下的滴加速率为6.5ml/h，在厚度方向上所对应的增长速率为0.202cm/h(直径为6.4cm的反应釜)。

[0095] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在90℃并以6.5ml/h的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0096] 将获得的初产物取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0097] 实施例5

[0098] 将2.88mol苯乙烯和0.12mol二乙烯基苯基乙烷混合，加入4.233g的BPO(其在总反应物中的摩尔浓度为0.05mol/L)作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0099] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0100] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的滴加速率为5ml/h，在厚度方向上所对应的增长速率为0.156cm/h(直径为6.4cm的反应釜)。

[0101] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以5ml/h的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0102] 将获得的初产物取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0103] 实施例6

[0104] 将11.94mol苯乙烯和0.06mol二乙烯基苯混合，再加入摩尔浓度为0.05mol/L的BPO作为引发剂并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0105] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0106] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的滴加速率fmax。

[0107] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0108] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0109] 实施例7

[0110] 将2.88mol苯乙烯单体与0.32mol二甲基丙烯酸丁二醇酯混合，再加入摩尔浓度为0.0025mol/L的过氧化十二酰并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0111] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0112] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的fmax。

[0113] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0114] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在100℃聚合24小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0115] 实施例8

[0116] 将19.98mol苯乙烯单体与0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，再加入摩尔浓度为0.02mol/L的过氧化二碳酸二异丙酯并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0117] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0118] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定50℃下的fmax。

[0119] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在50℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0120] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合8小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0121] 实施例9

[0122] 将2.88mol苯乙烯单体与0.12mol二乙烯基萘混合，再加入摩尔浓度为0.01mol/L的过氧化二碳酸二环己酯并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0123] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0124] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定50℃下的fmax。

[0125] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在50℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0126] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在120℃聚合16小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0127] 实施例11

[0128] 将2.88mol苯乙烯单体与0.12mol二乙烯基苯基甲烷混合，再加入摩尔浓度为0.04mol/L的过氧化苯甲酸叔丁酯并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0129] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0130] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定90℃下的fmax。

[0131] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在90℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0132] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在140℃聚合22小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0133] 实施例12

[0134] 将2.88mol苯乙烯单体与0.12mol二乙烯基苯基乙烷混合，再加入摩尔浓度为0.0075mol/L的过氧化二异丙苯并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0135] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0136] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定100℃下的fmax。

[0137] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在100℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0138] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0139] 实施例13

[0140] 将5mol苯乙烯单体与0.01mol二乙烯基苯混合，再加入摩尔浓度为0.01mol/L的过氧化二叔丁基并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0141] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0142] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定110℃下的fmax。

[0143] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在110℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0144] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0145] 实施例14

[0146] 将8mol苯乙烯单体与0.01mol二乙烯基苯混合，再加入摩尔浓度为0.05mol/L的偶氮二异丁氰并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0147] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0148] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定70℃下的fmax。

[0149] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在70℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0150] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0151] 实施例15

[0152] 将3mol苯乙烯单体与0.3mol二乙烯基苯混合，再加入摩尔浓度为0.05mol/L的偶氮二异庚氰并充分搅拌，待其完全溶解之后充氩气30分钟以充分驱除单体中溶解的氧气。将所有的反应物储存于注射器中并安装在微量推进器上，并保持在较低的温度下。

[0153] 使用DSC(动态差示扫描量热法)测试反应物的聚合反应焓、以及在1℃/min、2℃/min以及5℃/min不同升温速率下的反应速率曲线。

[0154] 对速率曲线采用Kamal-Sourour模型进行最优化拟合，将获得的参数和ΔH代入放热模型中，并与傅里叶传热模型联合计算，确定50℃下的fmax。

[0155] 将直径为6.4cm的反应釜抽真空后充入氩气，控制温度在50℃并以fmax的恒定速率滴加单体，并在氩气保护下进行反应，待反应釜内物料厚度达到10cm之后停止滴加单体，并持续加热12小时使新滴加的单体聚合完全。

[0156] 将获得的交联聚苯乙烯取出，在氩气保护下，在150℃聚合12小时，得到完整厚度达到10cm的大尺寸交联聚苯乙烯材料。

[0157] 应当理解，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。