一种表面改性的非晶合金的制备方法

摘要

一种表面改性的非晶合金的制备方法，它属于材料表面改性领域，具体涉及一种表面改性的非晶合金的改性方法。本发明目的是要解决现有非晶合金的塑性应变非常低的问题。方法：以非晶合金为阳极，以Ti合金为阴极，以非对称脉冲电源作为电源进行微弧氧化处理，即得到表面改性的非晶合金。本发明优点：一、设备简单，操作方便，经济高效，无需保护气体或真空环境，无三废排放；二、室温压缩塑性应变为6％～20％。本发明主要用于制备室温压缩塑性应变高的非晶合金。

权利要求

1.一种表面改性的非晶合金的制备方法，其特征在于一种表面改性的非晶合金的制备方法是按以下步骤完成的：利用微弧氧化设备，将电解液(7)倒入电解槽(8)中，然后以Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金为阳极(6)，以Ti合金为阴极(3)，以非对称脉冲电源作为电源，首先以200V/min的速率将非对称脉冲电源电压从0V增加至350V，然后在温度为(50±1)℃、非对称脉冲电源电压为350V、非对称脉冲电源频率为600Hz、非对称脉冲电源占空比为

8％和搅拌速度为500r/min条件下进行微弧氧化处理7min，即得到表面改性的Zr46(Cu4.5/

5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金；

所述的电解液由Ca(OH)2、Na3PO4、Na2SiO3、EDTA和蒸馏水组成，且所述的电解液中Ca(OH)2浓度为9g/L，Na3PO4浓度为8g/L，Na2SiO3浓度为8g/L，EDTA浓度为2g/L；

所述的微弧氧化设备由隔热板(1)、冷却水装置(2)、阴极(3)、搅拌器(4)、脉冲电源装置(5)、阳极(6)、电解液(7)和电解槽(8)组成，电解液(7)放入电解槽(8)中，电解槽(8)置于冷却水装置(2)上，以Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金为阳极(6)，以Ti合金为阴极(3)，且在电解槽(8)设置搅拌器(4)，搅拌器(4)的搅拌叶置于电解液(7)液面以下，阳极(6)和阴极(3)与脉冲电源装置(5)连接，由脉冲电源装置(5)提供非对称脉冲电源；将电解槽(8)置于冷却水装置(2)上，通过控制冷却水的流速和搅拌速度，将电解液(7)的温度控制在(50±1)℃；

所述的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金制备方法如下：利用真空电弧熔炼-吸铸装置制备得到的铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金样品，铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金样品进行线切割处理，得到试样，再采用100#～1000#砂纸对试样进行处理，去除试样表面的线切割划痕，得到光滑试样，光滑试样为圆柱形，且长径比为2:1，依次采用无水乙醇和蒸馏水对光滑试样进行超声清洗，烘干后得到Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金；

所述表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩塑性应变为6.95％。

说明书

一种表面改性的非晶合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料表面改性领域，具体涉及一种表面改性的非晶合金的改性方法。

背景技术

[0002] 非晶合金是极端条件下非平衡凝固的产物，其原子的排列呈现短程有序、长程无序的结构特征，因而具有独特的力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性和优良的磁学性能等。基于此，自20世纪60年代开启非晶态合金研究的先河以来，研究人员对非晶合金做了大量的研制开发与应用研究工作。目前，非晶合金在微电机系统、精密光学、医疗器械、电子封装、生物医学及军事工业等领域均有着广泛的应用前景。然而，非晶合金在室温中的塑性变形能力很弱，在单轴压缩过程中，其塑性应变非常低(<2％)，且具有明显的剪切局域化和加工软化变形特征，塑性变形能力的缺乏极大地限制了非晶合金的应用。

发明内容

[0003] 本发明目的是要解决现有非晶合金的塑性应变非常低的问题，而提供一种表面改性的非晶合金的制备方法。

[0004] 一种表面改性的非晶合金由非晶合金利用微弧氧化技术对非晶合金进行表面改性处理得到的，表面改性的非晶合金的室温压缩塑性应变为6％～20％。

[0005] 所述的非晶合金为Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金、Zr51.9Cu23.3Ni10.5Al14.3非晶合金、Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金、Zr51Ti5Ni10Cu25Al9非晶合金、Zr57Ti5Cu20Ni8Al10非晶合金、Ti40Zr25Ni12Cu3Be20非晶合金、Ti45Zr16Ni9Cu10Be20非晶合金、Zr41.2Ti13.8Ni12Cu12.5Be22.5非晶合金或Zr53Al16(Co1-xAgx)31非晶合金，其中所述的Zr53Al16(Co1-xAgx)31中x＝0、0.1或0.25。

[0006] 一种表面改性的非晶合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将电解液倒入电解槽中，然后以非晶合金为阳极，以Ti合金为阴极，以非对称脉冲电源作为电源，在温度为45～55℃、非对称脉冲电源电压为300V～500V、非对称脉冲电源频率为600Hz、非对称脉冲电源占空比为8％和搅拌速度为500r/min条件下进行微弧氧化处理5min～9min，即得到表面改性的非晶合金；所述的表面改性的非晶合金的室温压缩塑性应变为6％～20％。

[0007] 本发明优点：一、微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)是一种新型的表面改性技术，以非晶合金为阳极，在非晶合金表面生长以基底氧化物为主，辅以电解液成分的陶瓷化涂层，得到的表面改性的非晶合金具有良好的韧性、耐磨和耐腐蚀特性，涂层的组织结构可在较宽的范围内调节，微弧氧化设备简单，操作方便，经济高效，无需保护气体或真空环境，无三废排放，符合绿色环保型表面改性技术的发展要求。二、本发明制备的表面改性的非晶合金的室温压缩塑性应变为6％～20％。

附图说明

[0008] 图1是微弧氧化设备结构示意图；

[0009] 图2是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的DSC曲线图；

[0010] 图3是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的XRD曲线图；

[0011] 图4是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的TEM图；

[0012] 图5是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的选区电子衍射环；

[0013] 图6是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的表面涂层的XRD曲线图，图中◇表示ZrO2的衍射峰，▽表示HA的衍射峰，□表示SiO2的衍射峰，◆表示未知相的衍射峰；

[0014] 图7是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面SEM图；

[0015] 图8是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的界面SEM图；

[0016] 图9是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面EDS元素分析图；

[0017] 图10是室温压缩应力-应变曲线，图中A表示Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩应力-应变曲线，图中B表示表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩应力-应变曲线；

[0018] 图11是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带的SEM图；

[0019] 图12是图11中A区域的放大图；

[0020] 图13是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带的SEM图；

[0021] 图14是图13中A区域的放大图；

[0022] 图15是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的压缩断口的SEM图；

[0023] 图16是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的压缩断口的SEM图。

具体实施方式

[0024] 具体实施方式一：本实施方式是一种表面改性的非晶合金，表面改性的非晶合金由非晶合金利用微弧氧化技术对非晶合金进行表面改性处理得到的，表面改性的非晶合金的室温压缩塑性应变为6％～20％。

[0025] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的非晶合金为Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金、Zr51.9Cu23.3Ni10.5Al14.3非晶合金、Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金、Zr51Ti5Ni10Cu25Al9非晶合金、Zr57Ti5Cu20Ni8Al10非晶合金、Ti40Zr25Ni12Cu3Be20非晶合金、Ti45Zr16Ni9Cu10Be20非晶合金、Zr41.2Ti13.8Ni12Cu12.5Be22.5非晶合金或Zr53Al16(Co1-xAgx)31非晶合金，其中所述的Zr53Al16(Co1-xAgx)31中x＝0、0.1或0.25。其他与具体实施方式一相同。

[0026] 具体实施方式三：本实施方式是一种表面改性的非晶合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将电解液倒入电解槽中，然后以非晶合金为阳极，以Ti合金为阴极，以非对称脉冲电源作为电源，在温度为45～55℃、非对称脉冲电源电压为300V～500V、非对称脉冲电源频率为600Hz、非对称脉冲电源占空比为8％和搅拌速度为500r/min条件下进行微弧氧化处理5min～9min，即得到表面改性的非晶合金；所述的表面改性的非晶合金的室温压缩塑性应变为6％～20％。

[0027] 为了便于控制电解液的温度，将电解槽置于冷却水装置上，通过控制冷却水的流速和搅拌速度，将电解液的温度控制在45～55℃。

[0028] 本实施方式研究发现表面改性的非晶合金的塑性变形能力与其涂层厚度存在着一定的关系，而涂层的厚度与微弧氧化时间存在一定的关系。在电压作用下，涂层与基体合金在微弧氧化电解质溶液中会发生一定的腐蚀消耗，随着微弧氧化时间的增加，表面涂层形成速率大于其消耗速率，其厚度逐渐增加，在加载的过程中，涂层将对非晶合金的变形起到一个约束的作用，从而阻碍了剪切带的快速扩展，致使非晶合金材料的塑性变形能力增加随着微弧氧化时间的继续增加，涂层的形成速率逐渐小于其消耗的速率，微弧氧化7min后，涂层的厚度逐渐减小，涂层对非晶合金剪切带扩展的阻碍作用减小，塑性变形能力减弱，因此最佳微弧氧化处理时间为7min。

[0029] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同点是：一种表面改性的非晶合金的制备方法是按以下步骤完成的：将电解液倒入电解槽中，然后以非晶合金为阳极，以Ti合金为阴极，以非对称脉冲电源作为电源，首先以200V/min的速率将非对称脉冲电源电压从0V增加至300V～500V，然后在温度为45～55℃、非对称脉冲电源电压为300V～500V、非对称脉冲电源频率为600Hz、非对称脉冲电源占空比为8％和搅拌速度为500r/min条件下进行微弧氧化处理7min，即得到表面改性的非晶合金。其他与具体实施方式三相同。

[0030] 非对称脉冲电源电压是需要从0V手动或者自动增加到目标电压(300V～500V)，以电压增加速率为200V/min增加至300V～500V(需要大于或等于90s时间从0V增加至300V～500V)，电压增加不宜过快，为了防止电压瞬间过大，对设备产生影响。

[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点是：所述的电解液由Ca(OH)2、Na3PO4、Na2SiO3、EDTA和蒸馏水组成，且所述的电解液中Ca(OH)2浓度为9g/L，Na3PO4浓度为8g/L，Na2SiO3浓度为8g/L，EDTA浓度为2g/L。其他与具体实施方式四相同。

[0032] 本实施方式设计一种微弧氧化的电解液，电解液的溶质为氢氧化钙、EDTA(乙二胺四乙酸二钠)、硅酸钠和磷酸三钠，溶剂为蒸馏水，其中Ca(OH)2和Na3PO4的加入是为了微弧氧化过程中提供Ca源和P源；Na2SiO3的加入是为了增加微弧氧化电解液中的离子浓度，增加导电性；同时为了使溶液中存在有较高浓度的Ca2+，防止其与Na2SiO3反应生成沉淀，使用EDTA作为螯合剂使Ca2+转化为络离子，EDTA无毒且络合Ca2+离子能力强、速度快和络合物稳定。

[0033] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：所述的非晶合金为Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金、Zr51.9Cu23.3Ni10.5Al14.3非晶合金、Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金、Zr51Ti5Ni10Cu25Al9非晶合金、Zr57Ti5Cu20Ni8Al10非晶合金、Ti40Zr25Ni12Cu3Be20非晶合金、Ti45Zr16Ni9Cu10Be20非晶合金、Zr41.2Ti13.8Ni12Cu12.5Be22.5非晶合金或Zr53Al16(Co1-xAgx)31非晶合金，其中所述的Zr53Al16(Co1-xAgx)31中x＝0、0.1或0.25。其他与具体实施方式四或五相同。

[0034] 采用下述试验验证本发明效果

[0035] 实施例1：结合图1，一种表面改性的非晶合金的制备方法是按以下步骤完成的：利用微弧氧化设备，将电解液7倒入电解槽8中，然后以Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金为阳极6，以Ti合金为阴极3，以非对称脉冲电源作为电源，首先以200V/min的速率将非对称脉冲电源电压从0V增加至350V，然后在温度为(50±1)℃、非对称脉冲电源电压为350V、非对称脉冲电源频率为600Hz、非对称脉冲电源占空比为8％和搅拌速度为500r/min条件下进行微弧氧化处理7min，即得到表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金。

[0036] 实施例1所述的电解液由Ca(OH)2、Na3PO4、Na2SiO3、EDTA和蒸馏水组成，且所述的电解液中Ca(OH)2浓度为9g/L，Na3PO4浓度为8g/L，Na2SiO3浓度为8g/L，EDTA浓度为2g/L。

[0037] 由图1所示，图1是微弧氧化设备结构式图；实施例1所述的微弧氧化设备由隔热板1、冷却水装置2、阴极3、搅拌器4、脉冲电源装置5、阳极6、电解液7和电解槽8组成，电解液7放入电解槽8中，电解槽8置于冷却水装置2上，以Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金为阳极
6，以Ti合金为阴极3，且在电解槽8设置搅拌器4，搅拌器4的搅拌叶置于电解液7液面以下，阳极6和阴极3与脉冲电源装置5连接，由脉冲电源装置5提供非对称脉冲电源。

[0038] 将电解槽8置于冷却水装置2上，通过控制冷却水的流速和搅拌速度，将电解液7的温度控制在(50±1)℃。

[0039] 实施例1所述的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金制备方法如下：利用真空电弧熔炼-吸铸装置制备得到的铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金样品，铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金样品进行线切割处理，得到试样，再采用100#～1000#砂纸对试样进行处理，去除试样表面的线切割划痕，得到光滑试样，光滑试样为圆柱形，且长径比为2:1，依次采用无水乙醇和蒸馏水对光滑试样进行超声清洗，烘干后得到Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)
46Al8非晶合金。

[0040] 采用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金进行表征分析，结果如图2至图5所示，图2是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的DSC曲线图，图3是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的XRD曲线图，图4是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的TEM图，图5是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的选区电子衍射环；采用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter,DSC)对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金进行热分析，加热速率为
20℃/min，通过图2可知，Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的DSC曲线体现出非晶合金特有的过冷液相区，在玻璃转变温度(Tg)点之后呈现出明显的吸热过程，在晶化温度(Tx)点以上，则出现了一个明显的晶化放热现象。对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金进行X射线衍射分析，衍射角2θ范围20°～80°，通过图3可知，在Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金XRD曲线上呈现出一个宽化的漫散射峰，未出现晶体相所呈现的尖锐Bragg衍射峰，表现出典型的非晶合金衍射特征。通过图4可知，图像中原子的排布呈现出一种混乱无序状态，通过图5可知，其相对应选区电子衍射图中的衍射环显示出非晶合金典型的漫散射环，从而充分证实了Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金为完全非晶态。

[0041] 对实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的表面涂层进行X射线衍射分析，衍射角2θ范围20°～80°，如图6所示，图6是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的表面涂层的XRD曲线图，图中◇表示ZrO2衍射峰，▽表示HA衍射峰，□表示SiO2衍射峰，◆表示未知相的衍射峰，通过图6所示，在实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的表面涂层中存在ZrO2、SiO2和羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)等成分相。

[0042] 利用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)对实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面和界面进行显微组织形貌的观察，如图7所示，图7是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面SEM图，通过图7可知，表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面是复合多孔状结构，孔洞与孔洞之间呈覆盖状现象；图8是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的界面SEM图，由图8可知，涂层与基体合金之间的结合力较好，且涂层的厚度达到15.31μm。

[0043] 利用能谱(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)对实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面进行分析，图9是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的涂层表面EDS元素分析图，从图9中可以看出，涂层表面含有Zr、Cu、Al、Ag、O、Si、Na、Ca、P等元素，即表明，微弧氧化使得非晶合金中的元素与电解液中的元素发生了相互扩散，亦表明，涂层与基体之间的结合强度好。

[0044] 采用Instron 5569型万能材料试验机对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金和实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金在室温和应变速率为4×10-4s-1条件下进行压缩性能测试，每种测试3次，对检测结果取其平均值，如图10所示，图10是室温压缩应力-应变曲线，图中A表示Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩应力-应变曲线，图中B表示表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩应力-应变曲线，从图中曲线可以看出，Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩塑性应变接近为0，实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩塑性应变为6.95％，这表面，经过实施例1改性后得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的室温压缩塑性应变能力得到很大的提高。

[0045] 对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金进行压缩实验，利用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)对Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带和压缩断口进行显微组织形貌的观察，如图11、图12和图15所示，图11是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带的SEM图，图12是图11A区域的放大图，图15是Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的压缩断口的SEM图，从图11和图12中可以看出，铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金经压缩后侧面基本无剪切带的存在，从图15中可知，铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金压缩后的断口形貌存在有脉状纹路特征，但脉状纹路数量较少。

[0046] 对实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金进行压缩实验，利用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)对实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带和压缩断口进行显微组织形貌的观察，如图13、图14和图16所示，图13是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的侧面剪切带的SEM图，图14是图13A区域的放大图，图16是实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金的压缩断口的SEM图，从图13和图14中可以看出，实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金经压缩后侧面存在有不少的剪切带，从图16中可以看到，实施例1得到的表面改性的Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金压缩后的断口形貌也存在有脉状纹路特征，且脉状纹路的数量较铸态Zr46(Cu4.5/5.5Ag1/5.5)46Al8非晶合金要多的多。