一种碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，属于纳米材料的制备和应用领域。其主要包括以下制备工艺：以热化学气相沉积法在硅单晶片上制备碳纳米管阵列；利用射频技术产生氢等离子体在低功率下长时间处理碳纳米管阵列；最后以所获得的表面包覆有碳纳米颗粒的碳纳米管阵列作为阴极组装场电子发射器。本方法所制备的包覆有碳纳米颗粒的碳纳米管阵列，颗粒直径一般为15-30纳米，其作为场发射阴极材料具有比单纯碳纳米管阵列更低的开启场和阈值场以及更好的场发射稳定性，有较高的应用价值。

权利要求

1.一种碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，其特征在于利用射频技术产生氢等离子体来处理热化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列，调整射频功率为30-

50W、基底温度为1000K、反应室气压为100Pa、处理时间为10-30小时，最终获得不同形貌的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极材料；所述的碳纳米颗粒指的是直径一般为

15-30纳米的颗粒。

2.权利要求1所述的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，其特征是：用于产生氢等离子体的装置为低功率的射频源或产生低功率密度氢等离子体的装置。

3.权利要求1 所述的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：（1）将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为

50W；

（2）将步骤（1）得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟；

（3）对步骤（2）得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟；

（4）将步骤（3）得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂；

（5）将步骤（4）得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟；

 （6）将步骤（5）得到的碳纳米管阵列放入射频装置的处理室中，通入5N高纯氢气，调节反应室气压为100Pa，并对基底加热至1000K，等待气压和温度稳定；

（7）在步骤（6）的基础上启动射频源，调节射频功率为30-50W，开始处理碳纳米管阵列，处理时间为10-30小时，最终所得即为碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列，并将其作为场发射阴极材料按常规方法组装场电子发射器件。

说明书

一种碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明得到国家自然科学基金—青年基金项目资助（项目编号51302187）。得到天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目资助（项目编号14JCZDJC32100）；本发明属于纳米材料制备与应用技术领域，涉及利用低功率等离子体技术制备一种具有独特结构的纳米材料，并将之用于场电子发射器件的制备方法。

背景技术

[0002] 开发高性能的场发射阴极材料一直是近些年研究的热点，这些材料在新一代真空管、X射线管、电镜电子枪、场致发射平板显示等诸多领域都具有良好的应用前景。碳纳米管2
就是一种较为理想的场发射阴极材料。首先，碳纳米管主要由SP 杂化碳原子组成，具有非常好的导电性。其次，碳纳米管还拥有许多一维、二维纳米材料难以比拟的巨大长径比，使得电子能够在其场发射点处获得极大的局域电场强度（即场增强因子较大），从而使其更易克服碳纳米管表面势垒（即逸出功函数）而逸出到真空中，这对获得低开启场和阈值场以及大场发射电流密度都是非常有利的。相比近些年得到广泛关注的石墨烯基场发射阴极材料，以碳纳米管为基的场发射阴极具有更低的开启场，一般要小于2 V/μm，而石墨烯的开启场则往往大于4 V/μm。这种低开启场的特点在实际应用中是非常重要的，能够极大幅度的降低场发射阴极的工作电压。由此可见，更进一步降低碳纳米管场发射阴极材料的工作电场，获得更大的场发射电流密度，将提升其实用价值。但是，碳纳米管由于其自身几何外形的影响，场电子发射主要发生在曲率半径较小的尖端（更尖锐），在平坦的管壁上则几乎没有场电子发射，即外电场的作用只能够在碳纳米管尖端形成足够大的局域电场，电子在这种大的局域电场的作用下能够克服碳纳米管表面势垒而逸出，但管壁上由于局域电场强度不够，场电子并不能逸出。碳纳米管这种仅仅在尖端发射场电子的特点在很大程度上减少了其有效场发射点的数目，不利于大电流密度的场电子发射。因此，如果能够通过一定的手段使得碳纳米管除了尖端之外，还有更多新的有效场发射点，就可以在一定程度上降低碳纳米管的开启场和阈值场，并增加其场发射电流密度。

[0003] 以碳纳米管为基的场发射阴极由于其一维的特点，散热表面相对石墨烯这种二维材料要小，在场发射过程中更容易受到焦耳热的影响，特别是在大电流密度场发射情况下，一部分有效场发射点会因为焦耳热的大量积累而烧毁，这就会在一定程度上降低阴极材料的场电子发射能力，即碳纳米管相比于石墨烯这种二维纳米材料，其场发射稳定性较差，这在实际应用中将大幅缩短碳纳米管基场发射阴极的使用寿命。研究表明，通过等离子体处理碳纳米管可以有效去除那些富缺陷、接触不稳定的碳纳米管，而这些碳纳米管正是场发射过程中场发射电流下降的主要因素，在等离子体作用下将之去除无疑将提升场发射阴极材料的场发射稳定性。此外，长时间高温退火处理也能够在一定程度上减少富缺陷碳纳米管的数量，从而使以碳纳米管为基的场发射阴极具有更好的场发射稳定性。

[0004] 由此可见，通过引入技术手段处理碳纳米管使其具有更多的有效场发射点，以降低其开启场和阈值场、提升其场发射电流密度，并且该技术手段还能在一定程度上提升其场发射稳定性，将使所制备的以碳纳米管为基的场发射阴极材料具有更高的应用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有以碳纳米管为基的场发射阴极有效场发射点数目少、开启场和阈值场相对较高、场发射电流密度相对低、场发射稳定性不好的不足，利用一种简单的低功率等离子体工艺处理碳纳米管阵列，提供一种开启场和阈值场低、场发射电流密度大、场发射稳定性好的碳纳米管基场发射阴极材料。

[0006] 本发明的目的是通过如下措施来达到的：

[0007] 一种碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，其特征在于利用射频技术产生氢等离子体来处理热化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列，调整射频功率为30-50W、基底温度为1000K、反应室气压为100Pa、处理时间为10-30小时，最终获得不同形貌的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极材料；所述的碳纳米颗粒指的是直径一般为
15-30纳米的颗粒。

[0008] 本发明所述的碳纳米管阵列可以用传统的热化学气相沉积法制备，也可用其它任意的可制备阵列碳纳米管的方法来制备。

[0009] 本发明所述的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，制备中用于产生氢等离子体的装置可以是低功率的射频源，也可以是其它任意的可产生低功率密度氢等离子体的装置。

[0010] 本发明进一步公开了碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

[0011] （1）将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为50W，其目的在于去除硅晶片表面的有机污染物。

[0012] （2）将步骤（1）得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆盖层，之后自然晾干。

[0013] （3）对步骤（2）得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，其目的在于提升碳纳米管与硅基底间的结合力。

[0014] （4）将步骤（3）得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂，具体方法为：将硅晶片放入磁控溅射装置内样品台上，铁源为一直径为75毫米的高纯（4N）铁靶，先抽真空至约8×10-5Pa，然后通入高纯（5N）氩气，调节沉积腔室气压为1.0Pa，沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0015] （5）将步骤（4）得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0016] （6）将步骤（5）得到的碳纳米管阵列放入射频装置的处理室中，通入高纯氢气（5N），调节反应室气压为100Pa，并对基底加热至1000K，等待气压和温度稳定；

[0017] （7）在步骤（6）的基础上启动射频源，调节射频功率为30-50W，开始处理碳纳米管阵列，处理时间为10-30小时，最终所得即为碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列。

[0018] （8）以步骤（7）所得到的生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片为基底按常规方法组装场电子发射器，具体如下：用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度约为2毫米的铜金属电极上作为场发射阴极，并将阴极接地，用一厚度约为2毫米的铜板作为阳极，两电极用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔离，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流的大小可通过改变正偏压大小来调节；以硅单晶片上生长的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列为基的场发射阴极材料2
的开启电场（场发射电流密度为10 μA/cm 所需的电场）仅有0.90-1.10 V/μm，阈值电场（场发射电流密度为10 mA/cm2 所需的电场）仅有1.44-1.63 V/μm，最大场发射电流密度可达46.78 mA/cm2，且具有良好的场发射稳定性。

[0019] 本发明公开的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法与现有技术相比其优越性在于：

[0020] 本方法制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列场发射阴极具有很低的开启场（0.90-1.10 V/μm）和阈值场（1.44-1.63 V/μm），最大场发射电流密度可达46.78 mA/cm2，且场发射稳定性良好（在10小时内电流变化幅度非常小），这些指标相比原始未经处理的碳纳米管阵列均有大幅提高。所用的等离子体处理方法，工艺相对较为简单，对设备要求不高，且不会在碳纳米管中引入其它杂质，具有较高的实用价值。

[0021] 附图说明：

[0022] 图1是本发明制备碳纳米颗粒包覆碳纳米管阵列的工艺流程示意图，主要分为制备洁净硅晶片基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列等四个部分；

[0023] 图2是按实施例1所示实验条件所制备的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，所示碳纳米管长度约为23微米，右上角插图所示为碳纳米管阵列顶端的扫描电镜图片，右下角插图所示为碳纳米管中部的扫描电镜图片；

[0024] 图3是本发明中所用射频装置的结构示意图；所用氢气纯度为5N，加热器为自制钼丝加热器，用“分子泵+机械泵”组合装置抽真空；

[0025] 图4是不同条件下制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，所得碳纳米颗粒直径大多在15-30纳米，包括：

[0026] 41.按实施例1条件（射频功率：30W；处理时间：10小时）所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，右上和右下角插图为相应的高倍扫描电镜图片，对应着图中方框标识部分；

[0027] 42.按实施例2条件（射频功率：30W；处理时间：20小时）所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片；

[0028] 43.按实施例3条件（射频功率：30W；处理时间：30小时）所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片；

[0029] 图5所示为高真空场发射测试仪的结构示意图，用于测试各实施例中所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能；该装置是一个常规的二极管构型的场发射测试装置：以所制备的场发射材料为阴极，以直径约为10厘米的不锈钢板为阳极，阳极位置精确可调，两极间距保持为2毫米；测试中，将阴极接地，在阳极负载0-10kV可调正偏压；测试数据通过电脑自动记录；

[0030] 图6是在不同条件下制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能图，具体包括实施例1、实施例2、实施例3中所制备样品与原始碳纳米管阵列场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，其中J th表示的是阈值场发射电流密度，其大小为10 mA/cm2；

[0031] 图7是实施例2所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列与原始碳纳米管阵列的场发射稳定性图，表征的是在外加电场恒定的情况下，场发射电流密度随时间的变化关系。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、丙酮、氢氟酸、高纯氢气、高纯乙炔气、高纯氨气、高纯氩气、高纯铁靶等均有市售。超声清洗、金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）、磁控溅射、高温管式炉、射频、场发射测试仪等装置均有市售。

[0033] 图1所示即为本发明制备碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的工艺流程示意图，分为制备洁净硅晶片基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列等四个部分，以下实施例有关样品制备的部分均按这四步执行。

[0034] 实施例1

[0035] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0036] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0037] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0038] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0039] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0040] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。图2所示即为在该条件下所得碳纳米管阵列的扫描电镜图片，可以看出，碳纳米管长度约为23微米（图2），顶端弯曲（图2右上角插图），但中部阵列性较好（图2右下角插图），且表面光滑。

[0041] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0042] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为30W，处理时间为10小时。图4-41所示即为在该条件下所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，与图2所示原始碳纳米管相比，碳纳米管整体形貌变化不大，但表面被碳纳米颗粒所包覆，颗粒较小，直径多在15-20纳米，从图4-41右上和右下角高倍扫描电镜图片可清晰看出，与原始碳纳米管的光滑表面（图2插图）截然不同，这些碳纳米突起均可能成为潜在的有效场发射点。

[0043] （5）场发射性能测试：

[0044] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。图6所示即为在不同条件下制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能图，具体包括本实施例、实施例2、实施例3中所制备样品与原始碳纳米管阵列场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系。可以看出，30W下经氢等离子体处理10小时后所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.10 V/μm、1.63 V/μm和37.24 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm2。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0045] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0046] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0047] 实施例2

[0048] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0049] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0050] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0051] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0052] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0053] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0054] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0055] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为30W，处理时间为20小时。图4-42所示即为在本实施例中所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，与图2所示原始碳纳米管相比，碳纳米管整体形貌变化不大，但表面被碳纳米颗粒所包覆，颗粒直径相比30W、10小时处理后所得的碳纳米管（图4-41）稍有增加，大多在20-30纳米，与原始碳纳米管的光滑表面（图2插图）截然不同，这些碳纳米突起均可能成为潜在的有效场发射点。

[0056] （5）场发射性能测试：

[0057] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。从图6可以看出，30W下经氢等离子体处理20小时后所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.90 V/μm、1.44 V/μm和43.42 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm2，也要好过30W、10小时处理后碳纳米管阵列的1.10 V/μm、1.63 V/μm和37.24 mA/cm2。场发射性能的大幅提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。图7所示为本实施例中所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列和原始未经处理碳纳米管阵列的场发射稳定性图，表征的是在恒定外电场作用下，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，本实施例中所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列具有比原始碳纳米管阵列更好的场发射稳定性，在10小时测试中（平均场发射电流密度为12.25 mA/cm2），场发射电流密度没有明显衰减，波动也很小，但原始碳纳米管样品在10小时测试中（平均场发射电流密度为9.80 mA/cm2），电流密度衰减约17%。虽然二者的平均场发射电流密度均在阈值场发射电流密度
2
（Jth，10 mA/cm）附近，但测试中碳纳米颗粒包覆碳纳米管样品的恒定外加电场强度仅为
1.50 V/μm，远小于原始碳纳米管样品的1.80 V/μm，这种工作电压的降低对实际应用是非常重要的。由此可见，长时间高温以及等离子体处理大幅提升了碳纳米管阵列的场发射稳定性。

[0058] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0059] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0060] 实施例3

[0061] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0062] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0063] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0064] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合-5
力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10 Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0065] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0066] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0067] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0068] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为30W，处理时间为30小时。图4-43所示即为在本实施例所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的扫描电镜图片，与图2所示原始碳纳米管相比，碳纳米管整体形貌变化不大，但表面被碳纳米颗粒所包覆，颗粒直径相比30W、10小时（图4-41）和30W、20小时（图4-42）处理后所得的碳纳米管均要小，大多在15-20纳米，且颗粒分界不清晰，但与原始碳纳米管的光滑表面（图2插图）截然不同，这些碳纳米突起均可能成为潜在的有效场发射点。

[0069] （5）场发射性能测试：

[0070] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市-7售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10 Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。从图6可以看出，30W下经氢等离子体处理30小时后所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.02 V/μm、1.59 V/μm和35.44 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、
1.76 V/μm和21.90 mA/cm2。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0071] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0072] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0073] 实施例4

[0074] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0075] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0076] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0077] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0078] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0079] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0080] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0081] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为40W，处理时间为10小时。

[0082] （5）场发射性能测试：

[0083] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.04 V/μm、1.60 V/μm和36.12 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm2。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0084] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0085] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0086] 实施例5

[0087] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0088] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0089] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0090] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0091] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0092] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0093] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0094] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为40W，处理时间为20小时。

[0095] （5）场发射性能测试：

[0096] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.96 V/μm、1.52 V/μm和2 2
41.48 mA/cm ，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0097] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0098] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0099] 实施例6

[0100] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0101] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0102] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0103] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0104] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0105] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0106] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0107] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为50W，处理时间为20小时。

[0108] （5）场发射性能测试：

[0109] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.98 V/μm、1.51 V/μm和40.57 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm2。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0110] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0111] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0112] 实施例7

[0113] （1）制备洁净硅晶片基底：

[0114] 首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。

[0115] （2）磁控溅射法沉积铁催化剂：

[0116] 铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。

[0117] （3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0118] 碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、
600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。

[0119] （4）低功率射频氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0120] 氢等离子体处理碳纳米管阵列在射频装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约8×10-4Pa，然后在氢气（纯度为5N）氛围中对基底进行加热，升温速率约为60K/min，直到温度稳定在1000K为止，并调节气压为100Pa，待温度和气压均稳定后，启动射频源，调节射频功率为35W，处理时间为15小时。

[0121] （5）场发射性能测试：

[0122] 碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图5所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例所得的碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.93 V/μm、1.46 V/μm和2 2
46.78 mA/cm ，要优于原始碳纳米管的1.24 V/μm、1.76 V/μm和21.90 mA/cm。场发射性能的提升可归因于长时间低功率氢等离子体处理后碳纳米管表面有效场发射点的增多，大量的碳纳米颗粒均可成为有效场发射点，场发射电流密度相比原始碳纳米管仅有尖端发射电子无疑将大幅提升。

[0123] （6）场电子发射器组装（常规组装方法）：

[0124] 用导电胶将生长有碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阵列的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。

[0125] 最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。