多层热可逆制品、线结和线束

摘要

本发明的一个目的为提供其中起霜白化和渗出的发生少、具有对铜诱发的损害的优异抗性且易于制造的多层热可逆制品；以及各自包含所述多层热可逆制品的线结和线束。根据本发明的多层热可逆制品包含圆筒状基材层和设置在基材层的内周面上的胶粘剂层，其中基材层含有聚乙烯和氧化抑制剂，胶粘剂层含有乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和氧化抑制剂，基材层的氧化诱导温度为255℃～270℃，胶粘剂层的氧化诱导温度为255℃以上。

权利要求

1.一种多层热可逆制品，包含：

圆筒状基材层；和

设置在所述基材层的内周面上的胶粘剂层，其特征在于，

所述基材层含有聚乙烯和氧化抑制剂，

所述胶粘剂层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氧化抑制剂，所述基材层的氧化诱导温度为255℃～270℃，且所述胶粘剂层的氧化诱导温度为255℃以上。

2.根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中所述氧化抑制剂为酚类氧化抑制剂或胺类氧化抑制剂。

3.根据权利要求2所述的多层热可逆制品，其中，在所述胶粘剂层中，相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述氧化抑制剂的含量为4质量份～14质量份。

4.根据权利要求2所述的多层热可逆制品，其中，在所述基材层中，相对于100质量份的聚乙烯，所述氧化抑制剂的含量为1质量份～5质量份。

5.根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中所述基材层的聚乙烯为选自如下材料中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中所述胶粘剂层还含有无机填料。

7.根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中所述基材层还含有阻燃剂。

8.根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中所述基材层不含有铜抑制剂。

9.一种线结，其特征在于，

所述线结包含：

多根线，所述多根线各自包含导体和设置在所述导体的外侧上的绝缘层；和管，所述管通过使粘合到接合处的权利要求1～8中任一项的多层热可逆制品热收缩而获得，在所述接合处中所述多根线的导体彼此连接。

10.一种线束，其特征在于，

所述线束包含：

多根线，所述多根线各自包含导体和设置在所述导体的外侧上的绝缘层；和管，所述管通过使粘合到所述多根线的权利要求1～8中任一项的多层热可逆制品热收缩而获得。

说明书

多层热可逆制品、线结和线束

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多层热可逆制品(multilayered heat-recoverable article)、线结(wire splice)和线束(wire harness)。

背景技术

[0002] 为了保护、绝缘、防水、防腐蚀等目的，将热可逆制品如热收缩管和热收缩帽用作绝缘线、线端子和金属管等之间的接合处的覆盖物。例如，当绝缘线之间的接合处覆盖有热收缩管并进行加热时，热收缩管收缩，符合接合处的形状，并粘合至接合处上，由此能够保护接合处。

[0003] 这种热可逆制品的实例包括多层热可逆制品，在所述多层热可逆制品中将胶粘剂层设置在构成外围层的热收缩基材层的内围上。然而，在其中用这种多层热可逆制品覆盖铜材料如线的情况下，多层热可逆制品因铜诱发的损害而变得劣化，在铜诱发的损害中铜促进了胶粘剂层和基材层的氧化。因此，在现有技术中，通过向基材层中并入为多层热可逆制品的强度负责的铜抑制剂或氧化抑制剂来防止多层热可逆制品的劣化。

[0004] 此外，为了防止铜诱发的损害，已经提出了如下的热可逆制品，所述热可逆制品包含通过向聚烯烃中并入六成分类稳定剂而获得的基材层制品(参考日本专利特开平6-176649号公报)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本专利特开平6-176649号公报

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 然而，当如在现有技术中一样将铜抑制剂并入基材层中时，因为铜抑制剂昂贵而导致生产成本增加。此外，当将大量的氧化抑制剂并入基材层使得可以令人满意地防止基材层的氧化时，氧化抑制剂迁移到基材层的表面，并且可能会发生其中氧化抑制剂在表面上结晶化的起霜白化(bloom)和其中液态的氧化抑制剂泄露到表面的渗出(bleeding)，从而导致外观不良。

[0010] 此外，在上述专利公报中描述的热可逆制品中，麻烦的是必须以预定比向聚烯烃中并入六种成分，并且不方便的是难以制造热可逆制品。

[0011] 已经在这些情况下实现了本发明，发明的一个目的是提供其中起霜白化和渗出的发生少、对铜诱发的损害具有优异的抗性且易于制造的多层热可逆制品；以及各自包含所述多层热可逆制品的线结和线束。

[0012] 技术方案

[0013] 在为了解决上述问题而实现的本发明的一个方面，多层热可逆制品包含圆筒状基材层和设置在基材层的内周面上的胶粘剂层，其中基材层含有聚乙烯和氧化抑制剂，胶粘剂层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氧化抑制剂，基材层的氧化诱导温度为255℃～270℃，胶粘剂层的氧化诱导温度为255℃以上。

[0014] 在为了解决上述问题而实现的本发明的另一个方面，线结包括多根各自包含导体和设置在其外部的绝缘层的线，和通过使被粘合至接合处的多层热可逆制品热收缩而获得的管，制品在所述接合处中多根线的导体彼此连接。

[0015] 在为了解决上述问题而实现的本发明的另一个方面，线束包括多根各自包含导体和设置在其外部的绝缘层的线；和通过使被粘合到多根线的多层热可逆制品热收缩而获得的管。

[0016] 有益效果

[0017] 在根据本发明的多层热可逆制品、各自包含所述多层热可逆制品的线结和线束中，起霜白化和渗出的发生少，且多层热可逆制品、线结和线束对铜诱发的损害具有优异的、抗性并且易于制造。结果，可以延长多层热可逆制品、线结和线束的寿命。

附图说明

[0018] [图1]图1是显示根据本发明的实施方式的多层热可逆制品的示意性透视图。

[0019] [图2]图2是沿图1的线X1-X1取的横截面示意图。

[0020] [图3]图3是沿图1的直线X2-X2取的横截面示意图。

[0021] [图4]图4是显示根据本发明的实施方式的线结的横截面示意图，其与图2相对应。

[0022] [图5]图5是显示根据本发明的实施方式的线束的横截面示意图，其与图2相对应。

[0023] [图6]图6显示图5中示出的线束的横截面示意图，其与图3相对应。

[0024] [图7]图7是显示根据本发明的另一个实施方式的多层热可逆制品的横截面示意图，其与图2相对应。

具体实施方式

[0025] [本发明的实施方式的说明]

[0026] 在现有的多层热可逆制品中，例如，仅将氧化抑制剂并入基材层，且将其含量抑制到使得不发生起霜白化和渗出的程度。在多层热可逆制品的这一结构中，由于胶粘剂层不含有氧化抑制剂，所以胶粘剂层有可能被铜氧化。

[0027] 此外，由于将基材层中的氧化抑制剂的含量抑制到使得不发生起霜白化和渗出的程度，所以不可能充分地防止离子化的铜迁移到基材层中和氧化基材层，或者充分地防止多层热可逆制品周围的氧气氧化基材层，这是不方便的。

[0028] 为了克服这种不便，本发明人已经发现，通过也向胶粘剂层中并入氧化抑制剂，使多层热可逆制品不太可能变得劣化。原因据认为是胶粘剂中的氧化抑制剂防止铜氧化胶粘剂层，且同时胶粘剂层中的氧化抑制剂迁移到基材层中，由此防止已经迁移到基材层中的离子化的铜氧化基材层和防止多层热可逆制品周围的氧气氧化基材层。

[0029] 因此，即使当将并入基材层中的氧化抑制剂的量降低到使得不发生起霜白化和渗出的程度时，据信通过向胶粘剂层中并入氧化抑制剂也可以防止多层热可逆制品的劣化。

[0030] 此外，当胶粘剂层中的氧化抑制剂的含量增加时，胶粘剂层的氧化诱导温度增加，且当基材层中的氧化抑制剂的含量增加时，基材层的氧化诱导温度增加。因此，本发明人已经发现，使用胶粘剂层和基材层各自的氧化诱导温度作为指标，可以确定胶粘剂层和基材层各自中的氧化抑制剂的含量范围。基于以上所述，本发明人已经实现了本发明。

[0031] 即，本发明提供多层热可逆制品，其包含圆筒状基材层和设置在基材层的内周面上的胶粘剂层，其中基材层含有聚乙烯和氧化抑制剂，胶粘剂层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氧化抑制剂，基材层的氧化诱导温度为255℃～270℃，胶粘剂层的氧化诱导温度为255℃以上。

[0032] 在多层热可逆制品中，基材层的氧化诱导温度在上述的范围内，胶粘剂层的氧化诱导温度在上述下限以上。因此，可以抑制在基材层外周面上的起霜白化和渗出的发生，且实现对铜诱发的损害的优异抗性。此外，通过对基材层和胶粘剂层各自中的氧化抑制剂的含量进行调节可以容易地制造所述多层热可逆制品。术语“氧化诱导温度”指的是当使用示差扫描热量计，在氧气气氛中使要测量的材料的温度从150℃以2℃/分钟上升时，由于产热导致的温度增加达到顶峰处的温度。

[0033] 氧化抑制剂优选为酚类氧化抑制剂或胺类氧化抑制剂。在这种情况下，可以进一步提高对铜诱发的损害的抗性。

[0034] 在胶粘剂层中，相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氧化抑制剂的含量的下限优选为4质量份，且其上限优选为14质量份。当氧化抑制剂的含量小于下限时，胶粘剂层和基材层有可能被氧化，存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。当氧化抑制剂的含量大于上限时，成本保持在高的水平。

[0035] 在基材层中，相对于100质量份的聚乙烯，氧化抑制剂的含量的下限优选为1质量份，且其上限优选为5质量份。当氧化抑制剂的含量小于下限时，基材层有可能被氧化，存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。当氧化抑制剂的含量大于上限时，存在有可能发生起霜白化和渗出的担忧。

[0036] 优选地，基材层的聚乙烯为选自如下的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯共聚物。通过以这种方式选自基材层的聚乙烯的结构，使聚乙烯的结构与用于胶粘剂层的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的结构相似。因此，即使胶粘剂层的氧化抑制剂浓度高于基材层的氧化抑制剂浓度，也可以抑制氧化抑制剂从胶粘剂层向基材层中的过量迁移。因此，渗出和起霜白化更不可能发生。

[0037] 优选地，胶粘剂层还含有无机填料。由此，可以容易地对胶粘剂层的粘度进行调节，且当用多层热可逆制品覆盖物体时可以使胶粘剂层的厚度均一。结果，胶粘剂层中的氧化抑制剂的效果变得均一，且可以进一步提高对铜诱发的损害的抗性。

[0038] 优选地，基材层还含有阻燃剂。由此，多层热可逆制品具有优异的阻燃性。

[0039] 优选地，基材层不含有铜抑制剂。在多层热可逆制品中，即使基材层不含有铜抑制剂，多层热可逆制品也可以具有对铜诱发的损害的优异抗性。通过不向基材层中并入铜抑制剂，可以降低多层热可逆制品的生产成本。

[0040] 此外，本发明涉及线结，所述线结包含多根各自包含导体和设置在其外侧的绝缘层的线，和通过使被粘合到接合处的多层热可逆制品热收缩而获得的管，制品在所述接合处中多根线的导体彼此连接。

[0041] 线结包含通过使如上所述的具有对铜诱发的损害的优异抗性且不太可能会劣化的多层热可逆制品热收缩而获得的管。因此，可以延长线结的寿命，且可以长时间段维持线和其间的接合处的保护、绝缘、防水、防腐蚀等中保护状态。

[0042] 此外，本发明涉及线束，所述线束包含多根各自包含导体和设置在其外侧的绝缘层的线，和通过使被粘合到多根线的多层热可逆制品热收缩而获得的管。

[0043] 线束包含通过使如上所述的具有对铜诱发的损害的优异抗性且不太可能会劣化的多层热可逆制品热收缩而获得的管。因此，可以延长线结的寿命，且可以长时间地维持线的保护、绝缘、防水、防腐蚀等中保护状态。

[0044] [本发明实施方式的详细说明]

[0045] 将参照附图对根据本发明的多层热可逆制品、线结和线束的实例进行说明。意图是本发明不限于所述实例，而是由所附权利要求书所决定，且包括等同于权利要求书的意思和范围的全部变化。

[0046] [多层热可逆制品]

[0047] 为了保护、绝缘、防水、防腐蚀等目的，将图1～3中所示的多层热可逆制品用于例如覆盖绝缘线、线端子、金属管等之间的接合处。多层热可逆制品包含圆筒状基材层10和设置在基材层10的内周上的胶粘剂层11。

[0048] [基材层]

[0049] 基材层10含有作为主要成分的聚乙烯和氧化抑制剂。术语“主要成分”指的是含量最高的成分，例如指的是含量为50质量％以上的成分。将基材层10形成为加热时直径减小的管。此外，优选地，为了提高阻燃性，向基材层10中添加阻燃剂。此外，可以根据需要向基材层10中添加其他添加剂。这种添加剂的实例包括铜抑制剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。

[0050] <基材层的氧化诱导温度>

[0051] 基材层10的氧化诱导温度的下限为255℃，优选为257℃。基材层10的氧化诱导温度的上限为270℃，优选为265℃。

[0052] 当氧化诱导温度小于下限时，基材层10有可能会被氧化，存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。当氧化诱导温度高于上限时，因为氧化抑制剂的含量大，存在可能发生起霜白化和渗出的担忧。

[0053] <聚乙烯>

[0054] 作为聚乙烯，优选选自如下的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯共聚物。通过使用这种聚乙烯，在多层热可逆制品中更不可能发生起霜白化和渗出，且多层热可逆制品更可能具有对铜诱发的损害的优异抗性。注意，作为乙烯-丙烯酸酯共聚物，优选其中乙烯衍生单元的数量大于丙烯酸酯单元的数量的乙烯-丙烯酸酯共聚物。此外，作为聚乙烯，除了上述的那些外，可以使用超低密度聚乙烯、其中乙烯衍生单元的含量为50％以上的烯烃类弹性体等。

[0055] 聚乙烯的熔体流动速率(MFR)的下限优选为0.1g/10分钟，更优选为0.7g/10分钟。当MFR小于下限时，需要大的压力从而通过挤出形成基材层10。另一方面，聚乙烯的MFR的上限优选为10.0g/10分钟，更优选为4.0g/10分钟。当MFR大于上限时，树脂流动过快，这使得难以获得基材层的均一形状。此外，聚乙烯的熔点(mp)的下限优选为100℃，更优选为105℃。当mp小于下限时，多层热可逆制品在低温下热收缩，由此难以操作。另一方面，聚乙烯的mp的上限优选为135℃，更优选为132℃。当mp大于上限时，使多层热可逆制品热收缩所处的温度增加，存在可能会不利地影响用多层热可逆制品覆盖的制品的担忧。注意，MFR指的是使用在JIS-K6760：1997中规定的挤出式塑性计、在190℃的温度和21.6kg的负载的条件下根据JIS-K7210：1997测得的值。此外，mp指的是使用示差扫描热量计(DSC)、在10℃/分钟的温度增加速率下根据在JIS-K7121中规定的方法测得的融化峰温度。

[0056] <氧化抑制剂>

[0057] 作为氧化抑制剂，优选酚类氧化抑制剂或胺类氧化抑制剂。通过使用这些氧化抑制剂中的任一种，可以进一步提高对铜诱发的损害的抗性。此外，作为氧化抑制剂，除上述氧化抑制剂外，还可以单独或组合使用硫类氧化抑制剂、亚磷酸酯类氧化抑制剂等。

[0058] 此外，相对于100质量份的聚乙烯，在基材层10中的氧化抑制剂的含量的下限优选为1质量份，更优选为1.5质量份。另一方面，相对于100质量份的聚乙烯，氧化抑制剂的含量的上限优选为5质量份，更优选为3质量份。当氧化抑制剂的含量小于下限时，基材层10有可能会被氧化，且存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。当氧化抑制剂的含量大于上限时，存在可能会发生起霜白化和渗出的担忧。

[0059] (酚类氧化抑制剂)

[0060] 酚类氧化抑制剂的实例包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、四[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯胺基)-2,4-二辛硫基-1,3,5-三嗪等。

[0061] (胺类氧化抑制剂)

[0062] 胺类氧化抑制剂的实例包括4,4'(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N-异丙基-N'-苯基l-1,4-苯二胺等。

[0063] <阻燃剂>

[0064] 阻燃剂的实例包括氯类阻燃剂，例如氯化石蜡、聚氯乙烯、氯化聚苯和全氯五环癸烷；溴类阻燃剂，例如1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、乙撑双五溴苯、乙撑双五溴联苯、四溴乙烷、四溴双酚A、六溴苯、十溴二苯醚、四溴酞酸酐、聚二溴苯醚、六溴环硅烷和溴化铵；磷酸酯或磷化合物，例如磷酸三丙烯酯、烷基芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、亚磷酸二甲酯、磷酸化酯(phosphorinate)、卤化磷酸化酯(halogenated phosphorinate ester)、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基苯基磷酸酯(cresylphenyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基酯、磷酸双(氯丙基)单辛基酯、聚磷酸酯、多磷酸酯、芳族多磷酸酯、二溴新戊二醇和三(二乙基次磷酸)铝；多元醇，例如亚磷酸酯型多元醇、磷酸酯型多元醇和含卤素的多元醇；金属粉末或无机化合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化锑、三氯化锑、硼酸锌、硼酸锑、硼酸、钼酸锑、氧化钼、磷氮化合物、钙-铝硅酸盐、锆化合物、锡化合物、片钠铝石(dawsonite)、水合铝酸钙、氧化铜、金属铜粉末、碳酸钙和偏硼酸钡；氮化合物，例如氰尿酸三聚氰胺、三嗪、异氰脲酸酯、尿素和胍；以及其他化合物，例如硅酮聚合物、二茂铁、富马酸和马来酸。其中，优选卤族类阻燃剂，例如溴类阻燃剂和氯类阻燃剂。溴类阻燃剂和氯类阻燃剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

[0065] 关于阻燃剂的含量的范围，例如在溴类阻燃剂的情况中，相对于100质量份的聚乙烯，下限优选为1质量份，更优选为5质量份。相对于100质量份的聚乙烯，上限优选为50质量份，更优选为40质量份。当阻燃剂的含量小于下限时，存在可能不能获得赋予阻燃性的效果的担忧。此外，当阻燃剂的含量大于上限时，存在热可逆制品所需的韧性和伸长率可能会劣化的担忧。

[0066] <铜抑制剂>

[0067] 铜抑制剂的实例包括3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、十亚甲基二羧酸二水杨酰基酰肼、2,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼等。通过向基材层10中并入铜抑制剂，预期能防止铜诱发的损害。然而，在多层热可逆制品中，由于在基材层10和胶粘剂层11各自中并入氧化抑制剂，所以铜抑制剂不是必须使用的。通过不使用这种昂贵的铜抑制剂，可以降低多层热可逆制品的生产成本。

[0068] 关于铜抑制剂的含量的范围，例如在其中铜抑制剂为3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑的情况中，相对于100质量份的聚乙烯，下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。相对于100质量份的聚乙烯，上限优选为10质量份，更优选为5质量份。当铜抑制剂的含量小于下限时，存在可能不能获得铜抑制剂的效果的担忧。此外，即使当铜抑制剂的含量大于上限时，也可以提高防止铜诱发的损害的效果。

[0069] [胶粘剂层]

[0070] 胶粘剂层11含有作为主要成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氧化抑制剂。胶粘剂层11增强了基材层10对要用多层热可逆制品覆盖的部分的粘附性且提高防水性等。此外，优选地，向胶粘剂层中添加无机填料，为的是在形成到多层热可逆制品中后调节粘度。此外，根据需要可以向胶粘剂层11中添加其他添加剂。这种添加剂的实例包括铜抑制剂、劣化抑制剂、粘度特性改善剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、粘着剂等。

[0071] <胶粘剂层的氧化诱导温度>

[0072] 胶粘剂层11的氧化诱导温度的下限为255℃，优选为258℃。

[0073] 此外，胶粘剂层11的氧化诱导温度的上限优选为270℃，更优选为265℃。当氧化诱导温度低于下限时，胶粘剂层11和基材层10有可能会被氧化，且存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。此外，即使当氧化诱导温度高于上限时，也不能提高抑制胶粘剂层11和基材层10氧化的效果。

[0074] <乙烯-乙酸乙烯酯共聚物>

[0075] 乙酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的含量的下限优选为12质量％，更优选为15质量％，且还更优选为19质量％。乙酸乙烯酯的含量的上限优选为46质量％，更优选为35质量％，且还更优选为30质量％。当乙酸乙烯酯的含量小于下限时，存在可能不能获得足够的抗挠性的担忧。另一方面，当乙酸乙烯酯的含量大于上限时，存在如下担忧：在胶粘剂层11的挤出期间，用于形成胶粘剂层11的胶粘剂组合物可能会粘到冲模、模具等，而导致操作上的困难。

[0076] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR的下限优选为50g/10分钟，更优选为100g/10分钟。当MFR小于下限时，需要大的压力从而通过挤出形成胶粘剂层11。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR的上限优选为600g/10分钟，更优选为500g/10分钟。当MFR大于上限时，树脂流动过快，这使得难以获得胶粘剂层的均一形状。

[0077] <氧化抑制剂>

[0078] 作为胶粘剂层11的氧化抑制剂，可以使用与基材层10的氧化抑制剂相同的氧化抑制剂。

[0079] 此外，相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在胶粘剂层11中的氧化抑制剂的含量的下限优选为4质量份，更优选为6质量份。另一方面，相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氧化抑制剂的含量的上限优选为14质量份，更优选为9质量份。当氧化抑制剂的含量小于下限时，胶粘剂层11和基材层10有可能会被氧化，且存在多层热可逆制品可能会劣化的担忧。此外，即使当氧化抑制剂的含量大于上限时，也不能提高抑制胶粘剂层11和基材层10氧化的效果。

[0080] <无机填料>

[0081] 无机填料的实例包括有机地处理的层状硅酸盐、有机地处理的膨胀的云母、碳酸钙、碳等。通过并入无机填料，可以容易地对胶粘剂层11的粘度进行调节，且可以使胶粘剂层11的厚度均一。因此，使得由胶粘剂层11中的氧化抑制剂引起的效果是均一的，且可以进一步提高对铜诱发的损害的抗性。

[0082] 关于无机填料的含量的范围，例如在其中无机填料为有机地处理的层状硅酸盐的情况中，相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，下限优选为0.5质量份，更优选为2质量份。相对于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，上限优选为40质量份，更优选为30质量份。当无机填料的含量小于下限时，存在可能不能获得无机填料的效果的担忧。此外，当无机填料的含量大于上限时，存在胶粘剂层的抗挠性可能会劣化的担忧。

[0083] (经有机处理的层状硅酸盐)

[0084] 通过对层状的硅酸盐(粘土矿物或粘土)如蒙脱土、膨润土或蒙脱石有机地进行处理而获得有机地处理的层状硅酸盐。层间阳离子如镁离子、钠离子或钙离子插入以层状方式堆叠的相邻的平面硅酸盐层之间，且保持层状晶体结构。通过有机地处理层状硅酸盐，层间阳离子与有机阳离子进行离子交换。当以这种方式将有机化合物化学地结合至平面硅酸盐层的表面且引入(插入)相邻的层之间时，相邻的平面硅酸盐层之间的层间距增加，由此提高了热塑性树脂中的分散性。作为层状硅酸盐，可以使用天然材料或合成材料中的任一种。

[0085] <铜抑制剂>

[0086] 作为铜抑制剂，可以使用与基材层10的铜抑制剂相同的铜抑制剂。通过向胶粘剂层11中并入铜抑制剂，预期防止了铜诱发的损害。然而，在多层热可逆制品中，由于向基材层10和胶粘剂层11各自中并入氧化抑制剂，所以可能不会使用铜抑制剂。通过不使用这种昂贵的铜抑制剂，可以降低多层热可逆制品的生产成本。

[0087] <劣化抑制剂>

[0088] 劣化抑制剂抑制多层热可逆制品所粘合的粘附体(adherend)的劣化。通常，劣化抑制剂抑制由于包含在绝缘线的绝缘层或多层热可逆制品的胶粘剂层11中的碱性成分而导致的绝缘层中的裂纹的产生。劣化抑制剂还可以用作粘度特性改进剂。可以根据造成粘附体劣化的因素选择劣化抑制剂。例如，在其中抑制了由于碱性成分导致的粘附体的劣化的情况中，能够使用抑制由于碱性成分而导致的脱氯化氢反应的化合物、或能够捕获或中和由盐酸反应而产生的氯化氢、氯离子等的化合物。这种劣化抑制剂的实例包括活性粘土、水滑石和含磷的氧化抑制剂(具有10mgKOH/g以上的酸值)等。通过向胶粘剂层11中并入这种劣化抑制剂，例如，可以吸附含氮的化合物、可以插入阴离子或可以捕获通过脱氯化氢反应而产生的氯化氢，由此可以抑制由于胶粘剂层11的碱性成分而导致的粘附体的劣化。

[0089] [用于制造多层热可逆制品的方法]

[0090] 例如可以通过以下步骤制造多层热可逆制品：

[0091] (1)制备用于形成基材层10的基材层树脂组合物和用于形成胶粘剂层11的胶粘剂组合物的步骤，

[0092] (2)通过使用熔融挤出机将基材层树脂组合物和胶粘剂组合物挤出而形成多层挤出制品的步骤，和

[0093] (3)将多层挤出制品的直径扩大从而制造多层热可逆制品的步骤。

[0094] (1)制备组合物的步骤

[0095] 通过用熔融混合机将树脂成分、氧化抑制剂和任选的添加剂混合可以制备基材层树脂组合物。作为熔融混合机，可以使用已知的混合机如开炼机(open roll mixer)、密炼机(Banbury mixer)、压力捏合机、单螺旋混合机或多螺旋混合机。

[0096] 通过用熔融混合机将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氧化抑制剂和根据需要的添加剂混合可以制备胶粘剂组合物。作为熔融混合机，可以使用与用于制备基材层树脂组合物的混合机相同的混合机。

[0097] (2)形成多层挤出制品的步骤

[0098] 通过如下形成多层挤出制品：使用已知的熔融挤出机将基材层树脂组合物和胶粘剂组合物共挤出，使得对应于胶粘剂层11的内层设置在对应于基材层10的外层的内周面上。在多层挤出制品中，可以对构成外层的材料进行交联从而提高耐热性。例如可以通过使用利用电离辐射的照射、化学交联、热交联等的交联方法进行交联。

[0099] 可以根据预期用途等对多层挤出制品的尺寸进行设计。关于对应于多层挤出制品的基材层10的层的尺寸，例如，内径为1.0mm～30mm，且厚度为0.1mm～10mm。关于对应于多层挤出制品的胶粘剂层11的层的尺寸，例如内径为0.1mm～10mm，厚度为0.1mm～8.5mm。

[0100] (3)扩大多层挤出制品的直径的步骤

[0101] 通过如下进行多层挤出制品的直径的扩大：将多层挤出制品加热至熔点以上的温度，在该状态下，通过向其中引入压缩空气的方法等将多层挤出制品扩大至预定的内径，随后进行冷却以固定形状。进行多层挤出制品的直径的扩大，例如使得将多层挤出制品扩大至约为内径的二至四倍。通过以这种方式进行多层挤出制品的直径的扩大和固定形状，获得多层热可逆制品。

[0102] [优点]

[0103] 在多层热可逆制品中，基材层10的氧化诱导温度在上述范围内，且胶粘剂层11的氧化诱导温度为上述下限以上。因此，可以抑制在基材层10的外周面上的起霜白化和渗出的发生，且实现对铜诱发的损害的优异抗性。

[0104] 此外，通过对基材层10和胶粘剂层11各自中的氧化抑制剂的含量进行调节，可以容易地制造多层热可逆制品。

[0105] [线结和线束]

[0106] 可以将本发明的多层热可逆制品用于线的保护、绝缘、防水、防腐蚀等，所述线例如为其中覆盖导体的绝缘层是由聚乙烯(PE)组成的PE线或PE电缆，或其绝缘层是由聚氯乙烯(PVC)组成的PVC线或PVC电缆。具体地，可以将多层热可逆制品用于线结或线束。

[0107] 图4显示其中在线结中使用多层热可逆制品的实例，图5和图6显示其中在线束中使用多层热可逆制品的实例。

[0108] 在图4中示出的线结中，将一对线20的导体线21相互缠绕并连接，并使得管1粘合到其接合处，通过对图1中示出的多层热可逆制品热收缩获得所述管1。线20为绝缘线或电缆，例如PE线或PVC线。在线20中，例如，处在最外层的绝缘层含有聚氯乙烯作为主要成分。绝缘层中聚氯乙烯的含量为例如50质量％～95质量％。在这种线结中，管1能够有助于接合处的保护、绝缘、防水、防腐蚀等。

[0109] 在图5和图6中示出的线束中，多根线30由通过对图1中示出的多层热可逆制品热收缩而获得的管1缚在一起，并将多插头连接器31设置在多根线30的末端。线30与图4中示出的线结的线20相同。在线束中，管1不仅具有将线30缚在一起的功能，还具有保护单根线30的功能和其他功能。

[0110] 注意，在一些情况中，根据本发明的线结和线束可以相互不进行严格区分。在一些情况中线结也可以用作线束。

[0111] <其他实施方式>

[0112] 本发明的多层热可逆制品不限于其中将基材层10形成为管状的图1～3中示出的多层热可逆制品，而是还可以为例如其中将基材层10A形成为帽状的图7中示出的多层热可逆制品。在所述多层热可逆制品中，对所述多层热可逆制品的一端进行热收缩并封闭，由此将胶粘剂层11A设置在帽状基材层10A的内周面上。可以将所述多层热可逆制品合适地用于例如线端子处理。

[0113] 通过分别挤出基材层和胶粘剂层可以形成本发明的多层热可逆制品。在这种情况中，将胶粘剂层设置在挤出之后已经被扩大了的基材层的内部。通过使所得多层热可逆制品粘合到粘附体并对基材层进行收缩来使用所得多层热可逆制品。

[0114] 在本发明的线结中，只要使多层热可逆制品粘合到线间的接合处，就可以将线连接到多根线，可以将多根线连接到多根线，或如在线端子处理中可以将多根线的末端共同连接。还可以使用其他构造。

[0115] 可以将本发明的线束构造为其中将多根线以平面形状缚在一起的所谓的平束(flat harness)。还可以使用其他构造。

[0116] 实施例

[0117] 将基于实施例对本发明进行更详细地说明。然而，应理解，本发明不限于所述实施例。

[0118] [实施例和比较例]

[0119] 通过改变基材层和胶粘剂层的组成制造了实施例和比较例的多层热可逆制品。具体地，使用表I和II中示出的组成，通过上述形成多层挤出制品的步骤和使多层挤出制品的直径扩大的步骤制造了多层热可逆制品。在对应于各个多层挤出制品的基材层10的层中，将外径设定为4.6mm，将内径设定为2.8mm且将厚度设定为0.9mm。此外，在对应于各个多层挤出制品的胶粘剂层11的层中，将外径设定为2.8mm，将内径设定为0.6mm且将厚度设定为1.1mm。随后，通过使直径扩大的步骤将各个多层挤出制品的直径扩大，使得外径为7.5mm。
以这种方式，制造了序号1～11的多层热可逆制品作为实施例，且制造了序号12～17的多层热可逆制品作为比较例。

[0120] [表I]

[0121]

[0122] [表II]

[0123]

[0124] 下面将对表I和II中的成分的细节进行说明。使用在JIS-K6760：1997中规定的挤出式塑性计、在190℃的温度和21.6kg的负载的条件下根据JIS-K7210：1997测得下面示出的MFR。

[0125] 高密度聚乙烯：MFR 0.8g/10分钟，mp 130℃，密度0.95g/ml

[0126] 低密度聚乙烯：MFR 1.5g/10分钟，mp 108℃，密度0.92g/ml

[0127] 线性低密度聚乙烯：MFR 0.8g/10分钟，mp 120℃，密度0.92g/ml

[0128] 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：MFR 0.4g/10分钟，mp 104℃

[0129] 铜抑制剂：3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑

[0130] 溴类阻燃剂：1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷

[0131] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1：乙酸乙烯酯含量28重量％，MFR 150g/10分钟[0132] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2：乙酸乙烯酯含量28重量％，MFR 400g/10分钟[0133] 氧化抑制剂1：酚类氧化抑制剂，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

[0134] 氧化抑制剂2：胺类氧化抑制剂，4,4'(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺

[0135] 有机地处理的层状硅酸盐：用二硬脂基二甲基氯化铵处理的层状硅酸盐(由白石工业株式会社制造的“OSMOS N”<比表面积9m2/g>)

[0136] <基材层和胶粘剂层的氧化诱导温度>

[0137] 将序号1～17的多层热可逆制品各自的基材层和胶粘剂层的氧化诱导温度示于表I和II中。将氧化诱导温度确定为：当使用示差扫描热量计(由株式会社岛津制作所制造的“TA-60”)、在氧气气氛中使温度从150℃以2℃/分钟上升时，由于产热导致的温度增加达到顶峰处的温度。

[0138] <多层热可逆制品的评价>

[0139] 为了评价序号1～17的多层热可逆制品，进行了与铜接触的老化试验和起霜白化确认。评价结果示于表I和II中。与铜接触的老化试验和起霜白化确认的细节如下。

[0140] (与铜接触的老化试验)

[0141] 用多层热可逆制品覆盖1.0mm直径的铜棒，且在150℃下进行加热2分钟从而使热可逆制品收缩。然后，在158℃下进行加热168小时，并将铜棒从热可逆制品中拔出。对热可逆制品进行拉伸试验，并测量伸长率。将试验速度设定为500mm/分钟。在其中伸长率为100％以上的情况中，将所述制品评价为合格且表示为“A”，在其中伸长率小于100％的情况中，将所述制品评价为不合格且表示为“B”。

[0142] (起霜白化确认1)

[0143] 在其中在扩大步骤结束时在多层热可逆制品的表面上不发生起霜白化和渗出的情况中，将所述制品评价为合格且表示为“A”，在其中在表面上发生起霜白化和渗出的情况中，将所述制品评价为不合格且表示为“B”。

[0144] (起霜白化确认2)

[0145] 在其中在室温下存储3个月后在多层热可逆制品的表面上不发生起霜白化和渗出的情况中，将所述制品评价为合格且表示为“A”，在其中在表面上发生起霜白化和渗出的情况中，将所述制品评价为不合格且表示为“B”。

[0146] (结果)

[0147] 在序号1～11的多层热可逆制品中，在与铜接触的老化试验中的伸长率为100％以上且试验结果为合格，且在起霜白化确认1和起霜白化确认2中的试验结果也为合格。另一方面，在序号12～17的多层热可逆制品中，在与铜接触的老化试验、起霜白化确认1和起霜白化确认2中的任一者中的试验结果均不为合格。

[0148] 此外，由于序号1～11的多层热可逆制品通过了高温试验如与铜接触的老化试验，所以预期序号1～11的多层热可逆制品满足在UL标准中的125℃下的耐热性。

[0149] 工业实用性

[0150] 在根据本发明的多层热可逆制品、各自包含所述多层热可逆制品的线结和线束中，起霜白化和渗出的发生少，且所述多层热可逆制品、线结和线束具有对铜诱发的损害的优异抗性并且易于制造。结果，可以延长所述多层热可逆制品、线结和线束的寿命。

[0151] 附图标记

[0152] 1：管

[0153] 10、10A：基材层

[0154] 11、11A：胶粘剂层

[0155] 20：线

[0156] 21：导体线

[0157] 30：线

[0158] 31：多插头连接器