一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法

摘要

本发明公开一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法。该方法是将双官能团丙烯酸酯树脂与含有磷酰基的丙烯酸酯树脂混合搅拌，得到牙科树脂溶液，加入银源化合物溶解后再和光引发剂混合均匀，然后加入无机填料，最后注入模具，采用蓝光或者紫外光照射即得。本发明采用具有刚性基团的双酚单体制取牙科树脂单体而达到降低材料固化过程中的体积收缩，通过含有膦酰基以及不饱和双键官能团的双官能团两亲性分子作为表面修饰剂一方面改善树脂与无机填料间的界面作用，另一面通过磷酰基官能团与银离子络合作用，溶解银源化合物，控制纳米银释放过程，起到长效抗菌作用，从而制备具有低体积收缩、优秀力学性能、以及抗菌作用的牙科填充材料。

权利要求

1.一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1).将双官能团丙烯酸酯树脂与含有磷酰基的丙烯酸酯树脂混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；其中双官能团丙烯酸酯树脂与含有磷酰基的丙烯酸酯树脂的质量比为49：1～

4：1；

所述的双官能团丙烯酸酯树脂为带有刚性基团的双官能团丙烯酸树脂溶于甲基丙烯酸类树脂所得，其中双官能团丙烯酸树脂的质量百分含量为5～95﹪；

所述的甲基丙烯酸类树脂为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与二甲基丙烯酸三甘醇酯按质量比为1∶4～4∶1混合而得；

所述的带有刚性基团的双官能团丙烯酸树脂为双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种；

步骤(2).将银源化合物溶解于上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；其中银源化合物与牙科树脂溶液的质量比为499：1～9：1；

步骤(3).将上述混有银源化合物的牙科树脂溶液和光引发剂混合，在60～80℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；其中光活性单体混合溶液中光引发剂的质量含量为

0.2～2.0﹪；

步骤(4).将上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与无机填料混合，得到牙科树脂预聚物；其中牙科树脂预聚物中无机填料的质量含量为70～80﹪；

步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用蓝光或者紫外光照射，功率为5～50W下光照30～240秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

2.如权利要求1所述的一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的含有磷酰基官能团的丙烯酸酯树脂为2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的银源化合物为环己基丁酸银、2-乙基己酸银、乳酸银、硝酸银、醋酸银中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种。

5.如权利要求1所述的一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的无机填料为二氧化硅、氧化锆、磷酸钙、二氧化钛中的一种或几种。

说明书

一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成技术领域，涉及一种低体积收缩率的含无机纳米抗菌银表面改性牙科树脂复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 自从20世纪60年代发明光固化牙科树脂材料以来，这一类材料由于美观无毒、使用方便，发展非常迅速。但是由于牙科树脂聚合过程中出现体积收缩，患者继发性龋齿的发病率较高,且高分子树脂的耐磨能力和力学强度有限，因此极大的限制了牙科树脂材料的使用寿命。随着人们对牙科材料认识加深，发展一种高耐磨、力学强度大、体积收缩率小的新型牙科树脂材料显得尤为重要。

[0003] 目前见于报道的提高牙科树脂材料性能的方法多是对无机填料进行改性。专利号为CN101129294.A的中国专利公开了一种纳米含氟高强树脂牙科材料及其制备方法，这种方法提出纳米粒子的加入能提高牙科树脂材料的耐磨性和力学性能。专利号为CN1679467.A的中国专利公开了一种含有纳米级分散型硅酸颗粒的牙科材料，该材料采用表面改性的纳米级硅酸颗粒，改性过的无机填料与树脂基体以共价键形式连接，提高了牙科材料的力学性能。

[0004] 以上方法均能一定程度提高牙科树脂材料的力学性能，延长其使用寿命，但是牙科树脂材料体积收缩导致的继发性龋齿问题依然存在， 同时由于传统牙科树脂材料缺乏自身抑菌能力，容易引起牙周组织病变。

[0005] 由于牙科树脂的体积收缩是由于单体的聚合导致的，而通过增加单体的分子量和结构刚性可有效降低树脂固化过程中的体积收缩。材料的抗菌能力则可由引入安全、有效的抗菌材料——银离子而获得。同时通过添加带有双键的表面改性剂，使无机填料与树脂以共价键形式结合，改善两者的界面，提升牙科材料的力学性能。

[0006] 目前银源抗菌剂主要通过负载于无机载体，向外界缓慢释放银离子。例如，专利号为03129255.0的中国专利，公开了一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法。此专利所采用的载体即为5～500 nm的TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2复合超细纳米无机氧化物粉末，且所制备的抗菌剂具有抗菌效果明显、持久，光稳定性和大气暴露稳定性等优点。专利号为200510126583.3的中国专利公开了一种以沸石、磷酸锆为银离子载体的牙科抗菌材料的制备方法。通过加入银离子，其制备的牙科材料的具有优异的抗菌能力，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌的抗菌率均超过99%。

[0007] 上述几种以银源作为抗菌材料的方法存在着明显缺陷。首先以银离子作为银源会存在释放速度过快的问题，这样会导致抗菌材料的有效期大大缩短而影响抗菌效果和材料的应用方位。其次，利用无机物作为银源负载物很难使银源在牙科材料中均匀分散，同时会减弱无机/树脂材料之间的相互作用力影响材料最终的性能。

发明内容

[0008] 本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种低体积收缩率的含纳米抗菌银颗粒的表面改性牙科树脂复合材料的制备方法。

[0009] 本发明方法的具体步骤是：

[0010] 步骤（1）.将双官能团丙烯酸酯树脂与含有磷酰基的丙烯酸酯树脂混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；其中双官能团丙烯酸酯树脂与含有磷酰基的丙烯酸酯树脂的质量比为49：1～4：1；

[0011] 所述的双官能团丙烯酸酯树脂为带有苯环或脂肪环等刚性基团的双官能团丙烯酸树脂溶于甲基丙烯酸类树脂所得，其中双官能团丙烯酸树脂的质量百分含量为5～95﹪；

[0012] 所述的甲基丙烯酸类树脂为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与二甲基丙烯酸三甘醇酯按质量比为1：4～4：1混合而得；

[0013] 所述的含有磷酰基官能团的丙烯酸酯树脂为2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯中的一种或两种；

[0014] 所述的带有苯环或脂肪环等刚性基团的双官能团丙烯酸树脂为双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种；

[0015] 步骤(2).将银源化合物溶解于上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；其中银源化合物与牙科树脂溶液的质量比为 499：1～9：1。

[0016] 所述的银源化合物为环己基丁酸银、2-乙基己酸银、乳酸银、硝酸银、醋酸银中的一种或多种；

[0017] 步骤(3).将上述混有银源化合物的牙科树脂溶液和光引发剂混合，在60～80℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；其中光活性单体混合溶液中光引发剂的质量含量为0.2～2.0﹪；

[0018] 所述的光引发剂为所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；

[0019] 步骤(4).将上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与无机填料混合，得到牙科树脂预聚物；其中牙科树脂预聚物中无机填料的质量含量为70～80﹪；

[0020] 所述的无机填料为二氧化硅、氧化锆、磷酸钙、二氧化钛中的一种或几种；

[0021] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用蓝光或者紫外光照射，功率为5～50W下光照30～240秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0022] 本发明方法采用具有刚性基团的双酚单体制取牙科树脂单体而达到降低材料固化过程中的体积收缩，通过含有膦酰基以及不饱和双键官能团的双官能团两亲性分子作为表面修饰剂一方面改善树脂与无机填料间的界面作用，另一面通过磷酰基官能团与银离子络合作用，溶解银源化合物，控制纳米银释放过程，起到长效抗菌作用，从而制备具有低体积收缩、优秀力学性能、以及抗菌作用的牙科填充材料。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0024] 实施例1

[0025] 步骤（1）.将5g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于19g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及76g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为5﹪的双酚单体溶液；取49g该双酚单体溶液与1g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到50g牙科树脂溶液；

[0026] 步骤(2).将499g环己基丁酸银溶解于上述1g牙科树脂溶液中，得到500g混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0027] 步骤(3).取99.8g混有银源化合物的牙科树脂溶液和0.2g光引发剂艳佳固1173混合，在60℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0028] 步骤(4).取30g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与70g二氧化硅混合，得到牙科树脂预聚物；

[0029] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用蓝光照射，功率为5W下光照240秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0030] 实施例2

[0031] 步骤（1）. 将95g双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及1g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为95﹪的双酚单体溶液；取40g该双酚单体溶液与10g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到50g牙科树脂溶液；

[0032] 步骤(2).将90g2-乙基己酸银溶解于上述10g牙科树脂溶液中，得到100g混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0033] 步骤(3).取98g混有银源化合物的牙科树脂溶液和2g光引发剂艳佳固184混合，在80℃下搅拌混合均匀，得到100g光活性单体混合溶液；

[0034] 步骤(4).取20g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与80g氧化锆混合，得到牙科树脂预聚物；

[0035] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用者紫外光照射，功率为5W下光照240秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0036] 实施例3

[0037] 步骤（1）. 将10g双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于50g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及40g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为10﹪的双酚单体溶液；取45g该双酚单体溶液与1g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到50g牙科树脂溶液；

[0038] 步骤(2).将400g乳酸银溶解于上述1g牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0039] 步骤(3).取99.5g混有银源化合物的牙科树脂溶液和0.5g光引发剂艳佳固2959混合，在62℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0040] 步骤(4).取28g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与72g磷酸钙混合，得到牙科树脂预聚物；

[0041] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用蓝光照射，功率为50W下光照30秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0042] 实施例4

[0043] 步骤（1）. 将30g双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于47g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及23g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为5﹪的双酚单体溶液；取45g该双酚单体溶液与0.5g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、0.5g2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；

[0044] 步骤(2).将300g硝酸银溶解于1g上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0045] 步骤(3).将99.2g混有银源化合物的牙科树脂溶液和0.8g光引发剂艳佳固907混合，在65℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0046] 步骤(4).将26g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与74g二氧化钛混合，得到牙科树脂预聚物；

[0047] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用者紫外光照射，功率为50W下光照30秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0048] 实施例5

[0049] 步骤（1）. 将25g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯、25g双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于36g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及14g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量含量为50﹪的双酚单体溶液；取40g该双酚单体溶液与0.2g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、0.8g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；

[0050] 步骤(2).将200g醋酸银溶解于1g上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0051] 步骤(3). 取99g混有银源化合物的牙科树脂溶液和1g光引发剂艳佳固369混合，在75℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0052] 步骤(4).将25g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与30g二氧化硅、45g氧化锆混合，得到牙科树脂预聚物；

[0053] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用者紫外光照射，功率为50W下光照30秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0054] 实施例6

[0055] 步骤（1）. 将30g双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯、30g双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于30g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及10g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚S甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量含量为60﹪的双酚单体溶液；取30g该双酚单体溶液与1g2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；

[0056] 步骤(2).将50g环己基丁酸银、50g2-乙基己酸银溶解于1g上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0057] 步骤(3).将98.8g混有银源化合物的牙科树脂溶液和1.2g光引发剂艳佳固819混合，在70℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0058] 步骤(4).将24g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与30g氧化锆、46g磷酸钙混合，得到牙科树脂预聚物；

[0059] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用蓝光照射，功率为20W下光照150秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0060] 实施例7

[0061] 步骤（1）. 将20g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯、30g双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯、30g双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于16g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及4g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100gM甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚Z甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚AP甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为80﹪的双酚单体溶液；取20g该双酚单体溶液与
1g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；

[0062] 步骤(2).将25g乳酸银、25g硝酸银溶解于1g上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0063] 步骤(3).将98.5g混有银源化合物的牙科树脂溶液和1.5g光引发剂艳佳固754混合，在75℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0064] 步骤(4).将22g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与78g氧化锆混合，得到牙科树脂预聚物；

[0065] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用者紫外光照射，功率为20W下光照150秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0066] 实施例8

[0067] 步骤（1）. 将90g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于2g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及8g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g双酚M甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为90﹪的双酚单体溶液；取10g该双酚单体溶液与1g2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯混合、搅拌，得到牙科树脂溶液；

[0068] 步骤(2).将10g环己基丁酸银溶解于1g上述牙科树脂溶液中，得到混有银源化合物的牙科树脂溶液；

[0069] 步骤(3).将98.5g混有银源化合物的牙科树脂溶液和1.5g光引发剂樟脑醌混合，在80℃下搅拌混合均匀，得到光活性单体混合溶液；

[0070] 步骤(4).将21g上述步骤(3)所得光活性单体混合溶液与79g磷酸钙混合，得到牙科树脂预聚物；

[0071] 步骤(5).将上述步骤(4)所得牙科树脂预聚物注入到模具中，采用紫外光照射，功率为30W下光照100秒，得到固化的具有低体积收缩率的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料。

[0072] 对上述实施例1～8制备得到的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料进行以下测试

[0073] 1. 三点弯曲测试

[0074] 使用万能材料测试机，在跨距20mm、速度0.5mm/min的条件下，对制得的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料进行弯曲测试。

[0075] 2. 体积收缩率的测定

[0076] 用密度天平测试固化前后含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料的密度，通过下列计算公式得到体积收缩率：

[0077] 体积收缩率（Polymerization Shrinkage）：

[0078] S%=(1-ρ_1⁄ρ_2 )×100%

[0079] 其中：

[0080] ρ_1 、ρ_2 分别为固化前、后牙科树脂复合材料的密度。

[0081] 3. 抗菌测试

[0082] 按照GB/T2591-2003对制得的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料进行抗菌性能测试。

[0083] 以上三组测试数值见表-1所示。

[0084] 表1. 实施例试样的力学性能和抗菌测试结果

[0085]

[0086] 从表1可知，上述实施例制备得到的含无机纳米抗菌银颗粒的牙科树脂复合材料符合牙科树脂材料的力学性能要求，并一定程度上降低了体积收缩率；同时该材料经抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抗菌率超过99%。