本发明提供了一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，步骤如下：将清洗、烘干后的不锈钢丝网膜经化学刻蚀剂溶液化学刻蚀；取出超声清洗、烘干后浸泡在阳离子沉淀剂溶液中化学改性；取出经去离子水冲洗、氮气流吹干，浸入氧化石墨烯二氧化硅分散液中涂覆，取出经去离子水清洗后循环重复化学改性-涂覆过程多次，得到涂覆不锈钢丝网膜；最后经烘干、氮气保护下500-550°煅烧3-4h，冷却后即可得成品不锈钢丝网膜。本发明涂覆方法在常温下完成，操作简便，成本较低，选用对环境污染小的刻蚀剂和改性药品，不造成二次污染。本发明所得的不锈钢丝网膜具有较强的耐腐蚀性、油水分离效果显著、使用寿命好且对大肠杆菌等具有抑制效果。
1.一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，包括(1)网膜的清洗，(2)网膜的化学刻蚀，(3)网膜的化学改性，其特征在于，还包括如下步骤；
(4)网膜的涂覆：将经步骤(3)化学改性后的不锈钢丝网膜浸入氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)分散液中涂覆，取出后去离子水清洗；清洗完成后再次经步骤(3)化学改性，随后再次放入氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)分散液中涂覆，循环重复上述化学改性-涂覆过程多次，得到涂覆不锈钢丝网膜；所述氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液中氧化石墨烯(GO)、乙醇溶液和正硅酸乙酯溶液的固液比为1mg：24ml：0.01ml，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为5：1；所述涂覆的时间为10-15min；
(5)网膜的煅烧：将步骤(4)所述涂覆不锈钢丝网膜烘干，在氮气保护下500-550℃煅烧
2.根据权利要求1所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，步骤(1)所述网膜的清洗过程为：将目数为80-120的不锈钢丝网膜先浸泡在丙酮中超声清洗5min，然后取出冲洗后放在无水乙醇中超声清洗5min，之后取出冲洗后放在去离子水中超声清洗5min，最后在烘箱中60℃下烘干12小时待用。
3.根据权利要求1所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，步骤(2)所述网膜的化学刻蚀过程为：将经步骤(1)清洗干净的不锈钢丝网膜先浸泡在化学刻蚀剂溶液中化学刻蚀，随后取出放在蒸馏水中超声清洗30min，之后放在烘箱90℃下烘干1h后待用。
4.根据权利要求3所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，所述化学刻蚀剂溶液为0.1-0.2mol/L(CuCl2)2·H2O溶液，所述化学刻蚀的时间为3-
5.根据权利要求3所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，所述化学刻蚀剂溶液为由磷酸、盐酸、双氧水和三氯化铁形成的混合溶液，所述磷酸、盐酸、双氧水和三氯化铁的液固比为1ml：1ml：1ml：4g，所述化学刻蚀的时间为3-5min。
6.根据权利要求1所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，步骤(3)所述网膜的化学改性过程为：将经步骤(2)化学刻蚀后的不锈钢丝网膜浸泡在阳离子沉淀剂溶液中化学改性，随后用去离子水冲洗、氮气流吹干，待用。
7.根据权利要求6所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，所述阳离子沉淀剂为1-2mg/mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，所述化学改性的时间为10-15min。
8.根据权利要求6所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，所述阳离子沉淀剂为4-5mg/mL的聚醚酰亚胺(PEI)，所述化学改性的时间为10-
9.根据权利要求1所述的一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，其特征在于，步骤(4)中所述化学改性-涂覆过程的循环重复次数为20-25次。
一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法
技术领域
[0001] 本发明属于网膜分离含油废水的技术领域，尤其是涉及一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，用于含油废水的油水分离和深度处理。
背景技术
[0002] 在含油废水的处理中，常用方法有重力分离法、超声波分离、混凝法和膜分离法等，其中膜分离技术是油水分离效果比较显著的，但是膜分离过程中引起膜污染的问题严重降低了膜的使用寿命。现如今，具有特殊润湿性涂层的水下超疏油网膜能够根据水和油在其表面湿润性的不同，将油水混合液中的油、水分离开来，是一种新兴、高效的油水分离工具。
[0003] 以金属为基体的网膜可以实现对含油废水深度处理的同时降低网膜污染，提高网膜通量。对于水下超疏油网膜的制备过程，关键步骤在于涂层的制备，目前已有的涂覆方法为溶胶－凝胶法、化学沉积法、喷涂法、悬涂法等。这些制备方法虽然能够形成网膜，达到油水分离的效果，但都存在着制备工艺复杂、成本高昂、使用寿命短和难以规模化生产等问题，这极大地限制了该网膜的实际应用。
发明内容
[0004] 针对现有技术中存在的现有涂覆方法制备工艺繁琐、成本高、所得膜的表面易污染、使用寿命短等不足，本发明提供了一种操作简便、成本较低的对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，经此涂覆方法制备而成的水下疏油网膜油水分离效果好、使用寿命长，同时对大肠杆菌等具有抑制效果。
[0005] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006] 一种对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，包括(1)网膜的清洗，(2)网膜的化学刻蚀，(3)网膜的化学改性，
[0007] (4)网膜的涂覆：将经步骤(3)化学改性后的不锈钢丝网膜浸入氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)分散液中涂覆，取出后去离子水清洗；清洗完成后再次经步骤(3)化学改性，随后再次放入氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)分散液中涂覆，循环重复上述化学改性-涂覆过程多次，得到涂覆不锈钢丝网膜；
[0008] (5)网膜的煅烧：将步骤(4)所述涂覆不锈钢丝网膜烘干，在氮气保护下500-550℃煅烧3-4h，冷却后即可得成品不锈钢丝网膜。
[0009] 进一步的，步骤(1)所述网膜的清洗过程为：将目数为80-120的不锈钢丝网膜先浸泡 在丙酮中超声清洗5min，然后取出冲洗后放在无水乙醇中超声清洗5min，之后取出冲洗后放在去离子水中超声清洗5min，最后在烘箱中60℃下烘干12小时待用。
[0010] 进一步的，步骤(2)所述网膜的化学刻蚀过程为：将经步骤(1)清洗干净的不锈钢丝网膜先浸泡在化学刻蚀剂溶液中化学刻蚀，随后取出放在蒸馏水中超声清洗30min，之后放在烘箱90℃下烘干1h后待用。
[0011] 进一步的，所述化学刻蚀剂溶液为0.1-0.2mol/L(CuCl2)2·H2O溶液，所述化学刻蚀的时间为3-5min。
[0012] 进一步的，所述化学刻蚀剂溶液为由磷酸、盐酸、双氧水和三氯化铁形成的混合溶液，所述磷酸、盐酸、双氧水和三氯化铁的液固比为1ml：1ml：1ml：4g，所述化学刻蚀的时间为3-5min。
[0013] 进一步的，步骤(3)所述网膜的化学改性过程为：将经步骤(2)化学刻蚀后的不锈钢丝网膜浸泡在阳离子沉淀剂溶液中化学改性，随后用去离子水冲洗、氮气流吹干，待用。
[0014] 进一步的，所述阳离子沉淀剂为1-2mg/mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，所述化学改性的时间为10-15min。
[0015] 进一步的，所述阳离子沉淀剂为4-5mg/mL的聚醚酰亚胺(PEI)，所述化学改性的时间为10-15min。
[0016] 进一步的，步骤(4)中所述氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液中氧化石墨烯(GO)、乙醇溶液和正硅酸乙酯溶液的固液比为1mg：24ml：0.01ml，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为5：1；所述涂覆的时间为10-15min。
[0017] 进一步的，步骤(4)中所述化学改性-涂覆过程的循环重复次数为20-25次。
[0018] 本发明所述的有益效果：
[0019] 本发明所述的对水下疏油网膜表面进行纳米材料涂覆的方法，通过先使用化学刻蚀剂在不锈钢丝网膜表面形成粗糙结构，以增加表面亲水性，然后对网膜进行反复多次化学改性和涂覆过程，进而层层自组形成表面均匀、稳定的涂层；整个制备过程在常温下完成，操作简便，成本较低，同时选用对环境污染小的刻蚀剂和改性溶剂，避免造成二次污染，降低了含油废水处理的成本，具有较好的工业化前景。
[0020] 本发明所得的不锈钢丝网膜具有较强的耐腐蚀性、油水分离效果显著、使用寿命好且对大肠杆菌等具有抑制效果。本发明所述网膜可以在石油开采、化工和制药行业应用，还可以推广应用到冶金、机械加工、皮革、造纸、纺织、食品、餐饮等行业的含油废水的处理。
附图说明
[0021] 图1为实施例1所述成品不锈钢丝网膜的SEM图。
[0022] 图2为实施例2所述成品不锈钢丝网膜的SEM图。
[0023] 图3为水面下油滴在原始不锈钢丝网膜的形状图。
[0024] 图4为水面下油滴在实施例1所述成品不锈钢丝网膜的形状图。
[0025] 图5为水面下油滴在实施例2所述成品不锈钢丝网膜的形状图。
[0026] 图6为原始不锈钢丝网膜培养有大肠杆菌的LB培养基上的抑菌效果图。
[0027] 图7为实施例1所述成品不锈钢丝网膜培养有大肠杆菌的LB培养基上的抑菌效果图。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0029] 实施例1：
[0030] (1)网膜的清洗：选择目数为80的不锈钢丝网膜，将其浸泡在丙酮中超声清洗5min，取出冲洗后放在无水乙醇超声清洗5min，取出冲洗后放在去离子水中超声清洗5min，在烘箱中60℃烘干12小时待用；
[0031] (2)网膜的化学刻蚀：将清洗干净的不锈钢丝网膜先浸泡在0.2mol/L的(CuCl2)2·H2O溶液中3min，取出放在蒸馏水中超声清洗30min，之后放在烘箱90℃下烘干1h后待用；
[0032] (3)网膜的化学改性：将其浸入2mg/mL的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中10min后取出，用去离子水冲洗，氮气流吹干，得到改性不锈钢丝网膜；
[0033] (4)网膜的涂覆：将50mg氧化石墨烯(GO)加入1200ml水和乙醇(v:v，1:5)的混合液中，再加入0.5ml正硅酸乙酯溶液(TEOs)配制成氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液，并超声分散得到分散液，将改性不锈钢丝网膜浸入到所述分散液中涂覆10min，取出后在去离子水中浸泡清洗三次，每次1min(用三个培养皿分别装满去离子水，将改性不锈钢丝网膜依次放进不同的培养皿中浸泡)；清洗完成后将其再次放入2mg/mL的聚聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中10min后取出，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干；然后再次将其放入已配制的氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液的分散液浸泡，循环重复上述过程20次，最终得到涂覆不锈钢丝网膜；
[0034] (5)网膜的煅烧：涂覆不锈钢丝网膜先在烘箱中60℃烘干，再放置在管式炉里氮气保护下550℃煅烧3小时，冷却后取出即可得成品不锈钢丝网膜。
[0035] 从图1中所述成品不锈钢丝网的SEM图中可以看出，经过本方法刻蚀、改性、涂覆和煅烧等过程最终得到了涂层均匀稳定的不锈钢丝网膜。
[0036] 从图3和图4对比中可以看出，经本方法改性后的不锈钢丝网膜与未经改性的原始对比由亲油转变成了明显的水下疏油。
[0037] 将油和水混合，利用上述成品不锈钢丝网膜进行分离，观察分离效果。按分离前后油的质量计算分离效率，达到99.3％，而且使用十次后接触角还可以达到143°，显示出较好的油水分离效果。
[0038] 制备LB培养基，在涂布大肠杆菌的培养中分别放入涂覆前后的不锈钢丝网膜，放置在生化培养箱中65℃下培养16小时，观察效果。从图6和图7对比中可以看出，利用本方法改性后的不锈钢丝网膜的效果图中出现了明显的抑菌圈，起到了抑制大肠杆菌生长的作用，达到抑菌效果；而从图6中可以看出，原始不锈钢丝网膜的效果图中则几乎没有抑菌圈。
[0039] 实施例2：
[0040] (1)网膜的清洗：选择目数分别为100的不锈钢丝网膜，将其浸泡在丙酮中超声清洗5min，取出冲洗后放在无水乙醇超声清洗5min，取出冲洗后放在去离子水中超声清洗5min，在烘箱中60℃烘干12小时待用；
[0041] (2)网膜的化学刻蚀：将清洗干净的不锈钢丝网膜先浸泡在混合液(磷酸、盐酸和双氧水各3mL加入12g三氯化铁于45mL去离子水中)中，5min后取出放在蒸馏水中超声清洗30min，之后放在烘箱60℃下烘干1h待用；
[0042] (3)网膜的化学改性：然后将其浸入5mg/mL的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中15min后取出，用去离子水冲洗，氮气流吹干，得到改性不锈钢丝网膜；
[0043] (4)网膜的涂覆：将50mg氧化石墨烯(GO)加入1200ml水和乙醇(v:v，1:5)的混合液中，再加入0.5ml正硅酸乙酯溶液(TEOs)配制成氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液，并超声分散得到分散液，将改性不锈钢丝网膜浸入到所述分散液中涂覆15min，取出后在去离子水中浸泡清洗三次，每次2min(用三个培养皿分别装满去离子水，将改性不锈钢丝网膜依次放进不同的培养皿中浸泡)；清洗完成后将其再次放入聚醚酰亚胺(PEI)溶液中10min后取出，用去离子水冲洗干净，氮气流吹干；然后再次将其放入已配制的氧化石墨烯二氧化硅(GO-SiO2)溶液的分散液浸泡，循环重复上述过程25次，最终得到涂覆不锈钢丝网膜；
[0044] (5)网膜的煅烧：涂覆过的不锈钢丝网膜先在烘箱中60℃烘干，再放置在管式炉里氮气保护下550℃煅烧3小时，冷却后取出即可得成品不锈钢丝网膜。
[0045] 从图2中所述成品不锈钢丝网的SEM图中可以看出，经过本方法刻蚀、改性、涂覆和煅烧等过程最终得到了涂层均匀稳定的不锈钢丝网膜。
[0046] 从图3和图5对比中可以看出，经本方法改性后的不锈钢丝网膜与未经改性的原始不锈钢丝网膜对比，由亲油转变成了明显的水下疏油。
[0047] 将油和水混合，利用上述成品不锈钢丝网进行分离，观察分离效果。按分离前后油的质 量计算分离效率，达到99.1％，而且使用十次后接触角还可以达到136°，显示出较好的油水分离效果。
[0048] 制备LB培养基，在涂布大肠杆菌的培养中分别放入涂覆前后的不锈钢丝网膜，放置在生化培养箱中65℃下培养18小时，观察效果。结果表示，利用本方法改性后的不锈钢丝网膜的效果图中出现了明显的抑菌圈，起到了抑制大肠杆菌生长的作用，达到抑菌效果。
[0049] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
