植物基类石墨烯及其制备方法

摘要

本发明提供了植物基类石墨烯及其制备方法。植物原料经过液化，过滤，得到生物油。将生物油与催化剂混合，置于自生压反应器内，密封处理后，在500-1200℃下催化煅烧1-12h，冷却后，用盐酸洗涤去除催化剂，再用去离子水漂洗，烘干后得到所述类石墨烯。本发明通过将植物原料首先液化成生物油主要为低聚糖和酚类物质，与催化剂混合，在高温高压下，生物油在催化剂表面转变为类石墨烯，提供了一种由廉价植物基原料规模化制备类石墨烯材料的新方法。

权利要求

1.植物基类石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，植物液化：将烘干的农林生物质原料与苯酚进行液化，过滤去除无机杂质后得到生物油；

第二步，生物油与催化剂混合：以铁系元素硝酸盐为催化剂，催化剂与生物油按照质量比（0.1～1.0）︰1.0进行混合；

第三步，密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量不超过反应器体积的1/3，进行密闭预处理；

第四步，煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，升温煅烧，待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述植物基类石墨烯样品，植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积760m2/g，厚度1-3nm；煅烧温度为500～

1200℃，煅烧时间1-10h。

2.如权利要求1所述的植物基类石墨烯的制备方法，其特征在于，第一步所述的植物原料包括木屑、竹屑、秸秆，烘干使用。

3.如权利要求1所述的植物基类石墨烯的制备方法，其特征在于，第一步所述的生物油经过滤去除固体杂质。

4.如权利要求1所述的植物基类石墨烯的制备方法，其特征在于，第二步中铁系元素包括铁、镍、钴。

5.如权利要求1所述的植物基类石墨烯的制备方法，其特征在于，第二步中铁系元素硝酸盐与生物油混合时进行匀速搅拌。

6.权利要求1~5任一所述植物基类石墨烯的制备方法得到的石墨烯，其特征在于，电导率180～370s/cm，比表面积420～760m2/g，厚度1-3nm。

说明书

植物基类石墨烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及植物基类石墨烯材料及其制备方法，具体涉及以植物资源经液化、低温催化煅烧制备超级电容活性炭复合材料的工业化方法。

背景技术

[0002] 石墨烯(Graphene)是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它还具有比表面大，导电率高，热力学性能优良的特点，在生命科学领域和能源领域均可发挥重要的作用。目前，制备石墨烯的方法有氧化石墨还原法，外延生长法，化学气相沉积法，机械剥离法，电化学方法。氧化石墨还原法采用先氧化后还原的思路，具体步骤是先制备氧化石墨，再用超声波、热膨胀等方法将氧化石墨烯尽量剥离出来，最后采用合适的还原剂将氧化石墨烯转变为石墨烯，如采用水合联氨对氧化石墨烯进行还原，将其中杂化方式为sp3的碳原子变为sp2碳网络晶格组成的石墨烯。外延生长法将碳元素以高温渗透的方法掺杂在稀有金属中形成间隙杂质，再以低温处理使碳在金属衬底表面析出石墨烯晶膜。当第一层石墨烯尚未完全覆盖金属衬底时，第二层已经开始生长，由于第一层与第二层石墨烯和金属衬底的化学键种类完全不同，弱点耦合作用和强大的共价键作用之间的差距使得第二层石墨烯很容易被剥离出来。化学气相沉积法以金属单晶为衬底，通过改变温度、调节衬底、控制前驱物的暴露量等达到精确控制石墨烯薄膜厚度的目的。具体方式是将300mm厚的Ni膜加热到1000摄氏度后暴露于甲烷氛围中，从而在Ni表面形成高纯度的石墨烯薄膜。微机械分离法微机械分离法是最原始的剥离石墨烯的方法。具体操作时，常采用某种方法使石墨膨胀以便于分离，单层石墨会不规则的出现在石墨表面，这种方法相比化学剥离法更加难以控制石墨烯形态，不适于高精度工业生产。

[0003] 杨蓉等人公开了一种类石墨烯结构的导电碳材料的制备方法(申请号：201410134804.0)，将海泡石粉末、蔗糖与去离子水混合均匀，然后超声分散，再微波加热，在质量分数为98.3％的浓硫酸干燥器中放置24-144h；在该步骤中，蔗糖经微波加热转化为焦糖。在保护性气体气氛中进行碳化，焦糖在海泡石层状骨架上碳化。将碳化后的海泡石采用氢氟酸、盐酸交替酸化洗涤，再采用去离子水洗净海泡石并充分干燥，得到类石墨烯结构的导电碳材料。

[0004] 焦奇方(焦奇方，类石墨烯碳纳米碎片的制备及其电催化性能，[学位论文]，华南师范大学，2013)以废旧锂离子电池碳负极为原料，经过一系列的前处理-化学氧化-超声波粉碎-透析纯化等处理，得到氧化态碳纳米碎片，结果表明：氧化态碳纳米碎片轮廓粗糙，厚度为1.5nm，外形类似石墨烯，尺寸从5nm～2μm不等，并含有大量的含氧官能团和缺陷。

[0005] 朱润良等公开了一种类石墨烯结构的纳米碳材料的制备方法(公开号CN103058168A)。将吸附了染料的膨润土依次进行干燥、粉碎、碳化、酸化洗涤、干燥，得到类石墨烯结构的纳米碳材料。该发明以废弃膨润土为原料，制备得到一种具有较大比表面积的新型纳米层状碳材料，同时为解决吸附染料后膨润土的资源化回收利用提供了新途径，实现了废水处理后的膨润土资源化利用，从而有助于推动膨润土在染料/印染废水处理中的应用。

[0006] 周旭峰公开了一种石墨烯的制备方法及石墨烯发明专利(公开号CN104477901A)。将金属催化剂与水混合，得到金属催化剂的水溶液；将凝胶类材料与金属催化剂的水溶液混合，得到吸附有金属催化剂的水凝胶材料，所述凝胶类材料包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几种；吸附有金属催化剂的水凝胶材料在保护气体气氛或真空环境下进行热处理，得到石墨烯。

[0007] 梁学磊等(梁学磊,李伟,GuangJun C等.转移过程对CVD生长的石墨烯质量的影响[J].科学通报,2014,(33))利用化学气象沉淀法(CVD)在金属衬底上生长的石墨烯。利用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)证明了转移过程中金属基底腐蚀液会在石墨烯表面引入污染,利用我们发展的“改良的RCA(radio corporation of America)清洗(modified RCA clean)”转移工艺能够有效地去除这种污染，这对提高后续制备的电子器件的性能有重要意义。

[0008] 桂林理工大学邹正光等[邹正光，俞惠江，龙飞，等.超声辅助Hummers法制备GO[J].无机化学学报，2011，27(09):1753－1757.]分别对Hummers法的低温(≤10℃)、中温(38℃)和低中温阶段进行不同功率的超声辅助，探索了超声波对Hummers法的影响。他们发现GO层间距由大到小依次为低中温超声辅助、中温超声辅助、低温超声辅助。不仅如此，石墨烯层间距与超声功率成正相关，间距越大有利于单层GO剥落，所以可以根据不同实验需求制备单层GO或插层GO。

[0009] 贾其娜等[贾其娜，赵广超.石墨烯固相微萃取纤维的制备及对多氯联苯的检测[J].分析测试学报，2013，32(05):541－546.]通过固相微萃取技术将加入石墨烯的钛溶胶－凝胶制成纤维，使该纤维拥有石墨烯和凝胶二者所有的优点，不仅具备颇高的比表面积、较强的热稳定性和优良的机械强度，并且拥有三维结构来提供更多的吸附点。

[0010] 任小孟等[任小孟，王源升，何特.Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理[J].材料工程，2013(01):1－5.]对经典Hummers法进行探究，通过改变其反应温度、控温时间、反应物质的量等并分别对各组产物进行检测。发现Hummers法的低温反应阶段的最佳温度为接近0℃，反应时间可适当增加，且低温反应阶段中的浓硫酸和高锰酸钾可过量加入，硝酸钠的加入量基本不会影响反应，将中温阶段的温度调至为30～45℃，反应时间增加90min是最好的，以此保证石墨的氧化更加深入，片层剥落更加完全。但最为影响产率的在升温阶段，该研究组发现将温度控制在90～100℃内为最高产率范围，通过多次少量加入去离子水，且应尽量缩短反应时间，防止产物再次团聚。

[0011] 虽然以上方法成功制备出高质量的石墨烯，但是制备过程成本高昂、污染大，很难工业化。因此，宏量化生产和大尺寸生产仍然是阻碍石墨烯材料投入大规模商用的最主要瓶颈。目前，尚未见植物基雷石墨烯材料的制备方法报道，生物质规模化液化技术已成熟，因此，以来源广泛、结晶度低的植物基为原料，通过液化和催化煅烧制备类石墨烯材料，可实现大规模产业化，成本大幅降低，环境污染小，产品分散性能更好，更易储存。

发明内容

[0012] 为了解决现有技术存在的制备过程宏量制备困难，污染严重，价格昂贵等问题，本发明提一种植物基液化催化制备类石墨烯材料及其方法，可实现大规模产业化，制备过程清洁，步骤简单，制造成本低，产品分散性能更好，更易储存。

[0013] 本发明的技术方案为：植物基类石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[0014] 第一步，植物液化：将烘干的农林生物质原料与苯酚进行液化，过滤去除无机杂质后得到生物油；

[0015] 第二步，生物油与催化剂混合：以铁系元素硝酸盐为催化剂，催化剂与生物油按照质量比(0.1～1.0)︰1.0进行混合；

[0016] 第三步，密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量不超过反应器体积的1/3，进行密闭预处理；

[0017] 第四步，煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，升温煅烧，待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述植物基类2
石墨烯样品，植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积760m/g，厚度1-3nm。

[0018] 第一步所述的植物原料包括木屑，竹屑，秸秆，烘干使用。

[0019] 第一步所述的生物油经过滤去除固体杂质。

[0020] 第二步中铁系元素包括铁、镍、钴。

[0021] 第二步中铁系元素硝酸盐与生物油混合时进行匀速搅拌。

[0022] 第四步中，煅烧温度为500～1200℃，煅烧时间1-10h。

[0023] 所述植物基类石墨烯的制备方法得到的石墨烯，电导率180～370s/cm，比表面积420～760m2/g，厚度1-3nm。

[0024] 本发明植物基类石墨烯材料的得率、比表面积、厚度可通过催化剂负载量、活化温度、煅烧温度和时间来控制。植物基类石墨烯材料的制备：将烘干的植物原料与苯酚进行液化，过滤去除无机杂质后得到生物油。生物油与催化剂混合：以铁系元素硝酸盐为催化剂，与生物油按照质量比(0.1～1.0)︰1.0进行混合。将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量不超过反应器体积的1/3，进行密闭预处理。将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至500-1200℃，保持1-10h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率180～370s/cm，比表面积420～760m2/g，厚度1-3nm。

[0025] 有益效果：

[0026] 1.首先将植物基原料液化预处理。植物基原料通过液化过程降低植物纤维的结晶度，得到低聚糖和酚类物质，降低石墨化的活化能，提高石墨化转化率。而且液化技术设备已实现工业化，可大规模获得制备石墨烯的原料。

[0027] 2.催化石墨化制备石墨烯材料。负载铁系催化剂，在自生压下，可明显降低石墨化2
温度，提高石墨烯得率。植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积760m/g，厚度1-3nm。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1植物类石墨烯电镜图。

[0029] 图2为实施例1的XRD图。

[0030] 图3为实施例1的原子力显微图。

[0031] 图4为自生压反应器的示意图。

[0032] 1为电阻炉，2为热电偶，3为电阻丝，4为电加热棒，5为不锈钢密封罐，6为通气口。

具体实施方式

[0033] 本发明对所制备植物基类石墨烯材料性能的测试方法如下：

[0034] (1)比表面积测定：采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。

[0035] (2)表面形貌采用投射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)测试。

[0036] (3)电导率测定：SZT-C型四探针测试台测定。

[0037] 植物基类石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[0038] 第一步，植物液化：将烘干的植物原料与苯酚进行液化，过滤去除无机杂质后得到生物油。通过液化将植物原料转化为生物油，成分主要为低聚糖和酚类物质。此步骤可以参考王园园,叶磊,沈沪燕,等.茭白废弃生物质苯酚液化及其产物树脂化制备胶黏剂[J].广州化工,2014,(23).；李改云,朱显超,邹献武,等.微波辅助杨木快速苯酚液化及产物表征[J].林业科学,2014,(11).DOI:doi:10.11707/j.1001-7488.20141116.；孙丰文,李小科.竹材苯酚液化及胶黏剂制备工艺[J].林产化学与工业,2007,27(6):65-70.DOI:doi:10.3321/j.issn:0253-2417.2007.06.014.；揭淑俊,张求慧,李建章.杉木苯酚液化物合成热固型酚醛树脂的研究[J].生物质化学工程,2007,41(5):9-12.DOI:doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2007.05.003.；秦特夫,罗蓓,李改云.人工林木材的苯酚液化及树脂化研究Ⅱ.液化木基酚醛树脂的制备和性能表征[J].木材工业,2006,20(5):8-10.DOI:doi:
10.3969/j.issn.1001-8654.2006.05.003.；马晓军,赵广杰.木材苯酚液化产物制备碳纤维的初步探讨[J].林产化学与工业,2007,27(2):29-32.DOI:doi:10.3321/j.issn:0253-
2417.2007.02.007.中记载的方法。

[0039] 第二步，生物油与催化剂混合：以铁系元素硝酸盐为催化剂，与生物油按照质量比(0.1～1.0)︰1.0进行混合。

[0040] 第三步，密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量不超过反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0041] 第四步，煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至500-1200℃，保持1-10h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积
760m2/g，厚度1-3nm。

[0042] 第一步所述的植物原料包括木屑，竹屑，秸秆等农林生物质原料，需烘干处理。

[0043] 第一步所述的生物油需经过滤去除固体杂质。

[0044] 第二步中铁系元素包括铁、镍、钴。

[0045] 第二步中铁系元素硝酸盐与生物油混合时进行匀速搅拌。

[0046] 所述的自生压反应装置是外层为电阻炉1，电阻炉1内设不锈钢密封罐5，电阻炉1内设有电阻丝3，自生压反应器通过电加热棒4加热，通过内设的热电偶2监控温度，电阻炉1还设有通气口6。

[0047] 实施例1

[0048] (1)植物液化：将烘干的竹屑与苯酚进行液化，经过滤去除无机杂质得到生物油。

[0049] (2)生物油与催化剂混合：以硝酸镍为催化剂，与生物油按照质量比0.1︰1.0进行混合。

[0050] (3)密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量为反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0051] (4)煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至500℃，保持1h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率180s/cm，比表面积420m2/g，厚度1-3nm。

[0052] 实施例2

[0053] (1)植物液化：将烘干的竹屑与苯酚进行液化，经过滤去除无机杂质得到生物油。

[0054] (2)生物油与催化剂混合：以硝酸镍为催化剂，与生物油按照质量比1.0︰1.0进行混合。

[0055] (3)密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量为反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0056] (4)煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至1200℃，保持10h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率327s/cm，比表面积590m2/g，厚度1-3nm。

[0057] 实施例3

[0058] (1)植物液化：将烘干的竹屑与苯酚进行液化，经过滤去除无机杂质得到生物油。

[0059] (2)生物油与催化剂混合：以硝酸镍为催化剂，与生物油按照质量比0.7︰1.0进行混合。

[0060] (3)密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量为反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0061] (4)煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至1100℃，保持10h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积760m2/g，厚度1-3nm。

[0062] 实施例4

[0063] (1)植物液化：将烘干的竹屑与苯酚进行液化，经过滤去除无机杂质得到生物油。

[0064] (2)生物油与催化剂混合：以硝酸镍为催化剂，与生物油按照质量比0.7︰1.0进行混合。

[0065] (3)密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量为反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0066] (4)煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至1200℃，保持10h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干2
燥后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率365s/cm，比表面积730m /g，厚度
1-3nm。

[0067] 实施例5

[0068] (1)植物液化：将烘干的竹屑与苯酚进行液化，经过滤去除无机杂质得到生物油。

[0069] (2)生物油与催化剂混合：以铁系元素硝酸盐为催化剂，与生物油按照质量比1.0︰0.7进行混合。

[0070] (3)密封预处理：将一定量上述混合物置于自生压反应器内，物料量为反应器体积的1/3，进行密闭预处理。

[0071] (4)煅烧：将装有物料的自生压反应器置于高温炉中，以一定升温速率升温至1200℃，保持5h。待煅烧结束后，自然冷却，取出样品，经酸洗回收催化剂，用去离子水漂洗，干燥2
后，即为所述类石墨烯样品。植物基类石墨烯的电导率355s/cm，比表面积718m/g，厚度1-
3nm。

[0072] 实施例6

[0073] 将实施例3中的竹屑改为杉木屑，其余同实施例3，得到植物基类石墨烯的电导率2
369s/cm，比表面积751m/g，厚度1-3nm。

[0074] 实施例7

[0075] 将实施例3中的竹屑原料改为椰壳，其余同实施例3，得到植物基类石墨烯的电导率325s/cm，比表面积728m2/g，厚度1-3nm。

[0076] 实施例8

[0077] 将实施例3中的硝酸镍改为硝酸铁，其余同实施例3，得到植物基类石墨烯的电导率285s/cm，比表面积672m2/g，厚度1-3nm。

[0078] 实施例9

[0079] 将实施例3中的硝酸镍改为硝酸钴，其余同实施例3，得到植物基类石墨烯的电导率370s/cm，比表面积760m2/g，厚度1-3nm。