瓷釉组合物和红色颜料组合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分不含铜且在烧成之前包括：a.55‑75wt％SiO2；b.4‑22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；c.2‑30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；d.0.1‑3wt％Al2O3；以及e.1‑15wt％SnO。所得到的组合物能够用于装饰和保护汽车、饮料、建筑、药物和其他玻璃基底，通常引入红色。

权利要求

1.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分不含铜且在烧成之前包括：a.55-75wt％SiO2；

b.4-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；

c.2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；

d.0.1-3wt％Al2O3；以及

e.1-15wt％SnO。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包括0.05-1wt％SO3和9-17wt％B2O3中的一种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，R2O包括9-20wt％Na2O和足够量的K2O以使Na2O+K2O的总量达到9-22wt％。

4.制备红色颜料组合物的方法，所述方法包括：a.熔炼包括权利要求1、2或3中的玻璃料部分的还原玻璃；

b.冷却所述玻璃；

c.通过机械研磨或碾磨将所述玻璃缩小到具有适合粒度的玻璃料；

d.将包括能够与所述玻璃料交换铜离子的铜化合物的铜源施加到所述玻璃料；以及e.对具有所述铜源的玻璃料退火以使铜离子交换所述玻璃中存在的离子以为其引入红色。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜源选自由(a)硝酸铜和(b)硫酸铜以及它们的组合所组成的组。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜源包括硫酸铜和硫酸钠。

7.装饰玻璃基底、陶瓷基底或金属基底的方法，所述方法包括：a.通过选自由直接印刷、间接印刷、喷雾、热塑印刷、刷涂、辊涂、浸涂和数字印刷所组成的组中的工序，将包含由权利要求4的方法制备的红色颜料组合物的瓷釉组合物施加到所述基底；以及b.在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述基底上。

说明书

瓷釉组合物和红色颜料组合物的制备方法

[0001] 本申请是申请号为201080027066.x、申请日为2010年6月16日、发明名称为“铜红玻璃料和颜料”的专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及低焙烧高耐久玻璃和瓷釉组合物。特别地，本发明涉及包括SiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、锡氧化物和铜氧化物的玻璃料组合物以及由其制备的玻璃、陶瓷和搪瓷(enamel)。所述组合物具有在不使用镉、铅和铬的情况下可以得到的红色。所述组合物可以用于形成红色制品或用作基底(例如玻璃、搪瓷、金属)上的颜料，且甚至可用作热塑性材料中的着色剂。

背景技术

[0003] 对玻璃、搪瓷、金属和塑料着红色已经成为技术人员特别困难的挑战。传统上，使用铁或铅或铬的氧化物或者镉的硫化物中的一种或多种以为所述基底引入红色。例如，氧化铁Fe2O3、氧化铅Pb2O3、硫化镉硒((Cd,Se)S)以及例如钼铬红或颜料红104。然而，氧化铁通常具有不可取的副作用，以及重金属(例如铅、铬(尤其是六价铬)、镉和硒)都受到环境部门越来越高的监视。

[0004] 此外，大多数前述红色调颜料引入相对带褐色的颜色，其通常掩盖通常所需的真红色。在玻璃和搪瓷工业以及热塑性材料工业中缺乏真深鲜红色。

[0005] 因此且特别地，所述工作的目标是用铜为还原锡玻璃料着色以提供红色颜料。因为镉被认为是重金属，因此用不含镉的颜料代替含镉颜料长期以来一直是玻璃工业的任务。

发明内容

[0006] 本发明涉及低焙烧范围高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉组合物，其为玻璃板、搪瓷涂层、塑料和其他基底引入红色。本发明描述了红铜红宝石玻璃用作颜料用于通过丝网印刷、喷雾或数字印刷装饰玻璃、金属、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷砖(tile)。本发明的区别特征是在颜料中避免使用镉(和铅)并制备无镉的红颜料。使用红铜玻璃作为颜料。所述颜料是通过熔化并退火包含锡和铜的玻璃而制备的。在铜离子和锡离子之间的氧化还原反应中生成金属铜的颗粒或团簇：

[0007] 2Cu++Sn2+→2Cu+Sn4+

[0008] 在退火步骤中所述铜离子被锡离子还原。

[0009] 所述颜料单独或与玻璃料结合用作装饰颜色，且可以通过例如印刷、刷涂、浸渍、辊涂或喷雾施加到基底上。然后将用所述颜料装饰的基底焙烧以将所述颜料熔合到所述基底上，由此将所述颜色永久附着在其上。

[0010] 使用本发明的颜料、玻璃料和方法可以使用无镉配方在玻璃、金属或陶瓷基底上得到红色。能够使用丝网印刷、喷雾或热塑印刷以施加所述颜料。也预期了包括贴花的间接印刷工序。本文中的颜料也能够用于为塑料直接着色。在适当的情况下，能够使用单一焙烧循环以为基底(例如玻璃、金属和陶瓷)引入红色。某些实施方案包括单独的焙烧和退火步骤，或超过一个的焙烧步骤。

[0011] 而且也可以使用未经退火的玻璃料作为前炉着色剂。在本例中，将所述玻璃料添加到所述进料通道中的玻璃熔融体中。然后形成玻璃物体，尤其是瓶子、烧瓶或平底杯，并将该物体经过热处理以使其呈现红色。

[0012] 本发明还包括制备本文中公开的各种红色玻璃料和颜料的方法，(a)熔炼红色玻璃料或(b)退火之前经过焙烧的具有铜化合物(例如硫酸铜、硝酸铜等)的还原玻璃料，所述铜化合物提供与所述还原玻璃料中的那些进行交换的铜离子。在(b)中，也可以在将所述还原玻璃熔炼之前将所述铜化合物与所述还原玻璃混合。

[0013] 特别地，本发明提供了经焙烧的瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(a)50-75wt％SiO2；(b)4-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(c)2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(d)0.5-20wt％B2O3；(e)0-15wt％Al2O3；(f)1-15wt％SnO；以及(g)1-10wt％Cu2O。在施加到适合的基底(例如玻璃、搪瓷或金属)上并在其上焙烧时，本发明的玻璃料为其引入红色。

[0014] 在另一实施方案中，本发明涉及经焙烧的瓷釉组合物，不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(a)55-75wt％SiO2；(b)8-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(c)2-10wt％CaO；(d)1-5wt％MgO；(e)0.1-3wt％Al2O3；(f)1-15wt％SnO；以及(g)0.05-1wt％SO3。

[0015] 在另一实施方案中，本发明涉及瓷釉组合物，不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(a)60-75wt％SiO2；(b)8-20wt％Na2O；(c)8-20wt％K2O；(d)1-15wt％SnO；5-15wt％CaO和1-5wt％Cu2O。

[0016] 本发明的另一实施方案包括装饰玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基底、陶瓷基底或金属基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)50-75wt％SiO2；(ii)4-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(iii)3-15wt％CaO；(iv)0-15wt％MgO；(v)0.5-20wt％B2O3；(vi)0-
15wt％Al2O3；(vii)1-15wt％SnO；和(viii)1-10wt％Cu2O；以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述基
底上。

[0017] 本发明又一实施方案包括装饰玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)60-75wt％SiO2；(ii)8-20wt％Na2O；(iii)8-20wt％K2O；(iv)1-15wt％SnO；(v)5-15wt％CaO；和(vi)1-5wt％Cu2O；以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。

[0018] 本发明的另一实施方案是装饰玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)55-75wt％SiO2；(ii)8-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(iii)2-10wt％CaO；(iv)1-5wt％MgO；(v)0.1-3wt％Al2O3；(vi)1-15wt％SnO和(vii)0.05-1wt％SO3；(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上；(c)在所述经焙烧的瓷釉组合物上施加硫酸铜和硫酸钠的混合物；以及(d)焙烧和退火所述硫酸铜和硫酸钠的混合物以用所述瓷釉组合物中的钠离子对铜离子进行交换以在其上引入红色。

[0019] 本发明的另一实施方案是颗粒状红色颜料组合物，所述组合物包括玻璃料和铜颗粒或铜团簇(cluster)。

[0020] 本发明的另一实施方案是颗粒状红色颜料组合物，所述组合物包括含有铜离子和锡离子的玻璃料。

[0021] 本发明的另一实施方案是装饰基底的方法，所述方法包括：(a)在基底上施加瓷釉组合物的涂层，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)60-75wt％SiO2；(ii)8-25wt％(Li2O+Na2O+K2O)；(iii)1-15wt％SnO；(iv)5-15wt％CaO；(v)1-15wt％MgO；(vi)0.1-2wt％Fe2O3；0.1-2wt％Cu2O和0.05-1wt％SO3；以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和涂层以使所述瓷釉组合物粘附到所述基底上。

[0022] 通常，本发明的实施方案涉及用红色装饰基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加本文中公开的任何瓷釉或颜料组合物并焙烧所述基底。

[0023] 本发明的另一实施方案是装饰热塑性物质的方法，所述方法包括：(a)形成红色瓷釉组合物，其不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)50-75wt％SiO2；(ii)8-25wt％R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种；(iii)2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(iv)0.1-10wt％的选自Cu2O和CuO中的至少一种；和(v)
0.1-5wt％SO3；以及(b)将所述瓷釉组合物与热塑性物质混合以形成红色热塑性物质。

[0024] 本发明的另一实施方案是熔融玻璃体，其不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述熔融玻璃体包括：(a)50-75wt％SiO2；(b)4-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(c)2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(d)0.5-20wt％B2O3；(e)1-15wt％SnO；以及(f)1-10wt％的选自Cu2O和CuO中的至少一种；其中熔融体中的-9 -4氧气分压低于10 大气压。以上熔融玻璃料能够用作进料玻璃料以为具有大于10 且小于
10-1大气压的氧气分压的基础玻璃熔融体着色。

[0025] 一种制备红色玻璃的方法，所述方法包括：在进料通道中向无色玻璃的熔融体中添加着色玻璃料；由所述玻璃的熔融体形成玻璃制品；然后将所述玻璃制品进行热处理以使其呈现红色。所述方法优选包括玻璃料，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，且其中所述组合物在熔化之前包括：(i)50-75wt％SiO2；(ii)4-22wt％R2O，其中R是Na和K中的至少一种；(iii)2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(iv)0.5-20wt％B2O3；(v)1-15wt％SnO；以及(vi)1-10wt％的选自Cu2O和CuO中的至少一种。

[0026] 在前述方法和本文中公开的其他方法中，依照本发明的着色玻璃料的熔融体中的氧气分压低于10-9大气压。在前述方法和本文中公开的其他方法中，所述无色玻璃(即将被着色)的熔融体具有在10-4-10-1大气压范围内，优选10-3-10-2大气压的氧气分压。

[0027] 本发明的其他实施方案包括：(a)含铜(铜氧化物)颜料；(b)含铜团簇(铜金属岛)的颜料；(c)含铜团簇的颜料，其还包括金或银中的至少一种；(d)使用红铜红宝石玻璃作为颜料装饰基底(例如玻璃、金属、陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷砖或塑料)的方法；(e)通过丝网印刷(直接和/或间接(贴花))、喷雾或数字印刷装饰基底(例如玻璃、金属、陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷砖或塑料)的方法；(f)改变白色、黄色或蓝色或其他颜色的有色下层的色泽(colour shade)的方法。认识到铜氧化物可以以氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)的形式提供。也能够使用其他铜盐和铜化合物，例如CuSO4、CuCO3或(CH3CO2)2Cu。

[0028] 本发明的玻璃料、颜料、瓷釉和其他固体不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物。在各种实施方案中，所述玻璃料、颜料、瓷釉和其他固体可以：(a)绝对不含这些金属；(b)不有意添加这些金属；和/或(c)仅包含痕量，例如小于1wt％，小于0.5wt％，小于
0.1wt％，小于0.01wt％和其间的所有值。

[0029] 后文更详细地描述且在权利要求书中特别指明了本发明的前述和其他特征，以下描述详细叙述了本发明的某些示例性实施方案，然而这些仅表现了可以使用本发明的原理的多种方式中的一些。

具体实施方式

[0030] 本发明的瓷釉组合物包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一种碱金属氧化物、至少一种碱土金属氧化物、铜氧化物、铁氧化物、锡氧化物和硼氧化物的组合。

[0031] 可替代地，本发明的另一实施方案包括本发明的瓷釉组合物，其包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一种碱金属氧化物、至少一种碱土金属氧化物和锡氧化物的组合。可以将前述玻璃料施加到基底上，焙烧，并然后用硫酸铜和硫酸钠的混合物涂覆。可以加热并退火所述硫酸盐混合物以实现铜离子与之前经焙烧的层中的或进入所述基底中(如果其是含钠玻璃或搪瓷)的钠的交换。可替代地，可以使用硝酸铜以供给铜离子，在本例中另外的钠(如以上硝酸钠提供的)可能是不必需的。

[0032] 下面详细描述本发明的组合物的组分、制品和方法。组成百分比是以重量计的。预期了本发明的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间和其他数值范围之前有修饰语“大约”。“包括”意于为“由……组成”和“基本上由……组成”提供支持。当发现本PCT申请的权利要求未得到说明书的直接支持时，希望这些权利要求提供其本身公开作为对权利要求的支持或在随后提交的国家申请中的教导。所有组成百分比都以重量计且对于烧成之前的混合物给出。下端值由零限定的氧化物或其他组分的数值范围(例如0-10wt％SnO)表示对概念“直至[上限]”提供支持，例如“直至10wt％的SnO”以及存在不超出上限含量的相关组分的肯定叙述。后者的实例为“包括SnO，只要其含量不超过10wt％即可”。例如“8-25wt％(Li2O+Na2O+K2O)”的表述表示可以存在所述组合物的8-25wt％含量的Li2O、Na2O和/或K2O的任意或所有。

[0033] 本文中公开的所有范围都应当理解为包括其开始和结束范围值和其中的任意和所有子范围。例如，所述范围“1-10”应当被认为包括最小值1和最大值10之间(包括端点)的任意和所有子范围；即以1或更大的最小值开始且以10或更小的最大值结束的所有子范围，例如1.0-2.7、3.3-8.9、5.7-10等。下面是各组分的详情。

[0034] 玻璃料(玻璃)组分。本文中包括主要的玻璃和瓷釉组合物。特别地，本发明提供了瓷釉组合物，其包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分以重量百分比计，包括表1中所示的氧化物的范围。

[0035] 表1.氧化物的范围

[0036]配方 I II III IV V VI VII VIII
氧化物                
SiO2 50-75 50-70 55-68 55-75 55-70 60-75 62-72 65-70
(R2O) 4-22 8-20 10-17 8-22 10-20      
Na2O 0.3-18 3-15 5-12 9-20 10-18 8-20 12-18 14-18
K2O 2-10 4-8 4-8 2-13 4-10 8-20 12-18 14-18
(R’O) 0-30              
CaO 0-15 4-12 5-10 2-10 4-9 5-15 7-13 8-12
MgO 0-15 2-12 3-8 1-5 1.5-4      
B2O3 0.5-20 5-15 7-14 9-17 11-15      
Al2O3 0-15 1.5-12 2-10 0.1-3 0.5-2.5      
SnO 1-15 2-12   1-15 2-13 1-15 3-12 5-10
Cu2O 1-10 2-4 2.5-4 - - 0.1-5 0.5-3 1-2.5
SO3       0.05-1        
类型 红色 红色 红色 还原 还原 红色 红色 红色

[0037] 当施加到适合的基底(例如玻璃、搪瓷或金属)上并在其上焙烧时，本发明的玻璃料为其引入红色。对于所述还原玻璃料(包含锡但不含铜)，将这种玻璃料施加到基底上并在其上焙烧，之后施加并退火提供铜离子以与之前经焙烧的玻璃料中的钠进行交换的铜组合物。例如，可以在之前经焙烧的还原玻璃料上施加硫酸铜和硫酸钠的组合物。预期能够将来自不同列(column)的氧化物范围相结合；本发明的实施方案并不限于在一列中所述的氧化物。

[0038] 括号(R2O)和(R’O)中的组分是分别表示碱金属氧化物(Na2O和K2O，在一些实施方案中还有Li2O)和碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)的通式。实施方案可以由通式的量或特定化学式的量或者两者而限定。“Opt”表示在最宽的实施方案中，所示氧化物是可选择的(optional)，表示包括一列(column)氧化物的独立权利要求并不必需包含这种非必要的氧化物。

[0039] 本发明预期两种主要的工序以配置和施加颜料到基底上为其引入红色。

[0040] 在第一工序中，将所有氧化物混合并在900-1500℃熔化在一起以形成透明熔体(clear melt)，将其快速冷却到室温。可选地在所述第一工序中，可以将有机还原剂(例如糖、酒石酸钾钠和其他有机还原剂)混合并熔化在一起以形成所述透明熔体。还原糖可以包含缩醛基或半缩醛基。某些酮糖(互变异构为醛醣的那些)是还原糖。还原糖例如包括右旋糖(葡萄糖)、麦芽糖、蔗糖和某些葡糖吡喃糖苷(glucopyranosides)。也可以使用碳黑作为还原剂。通过在400-750℃退火显现红色。在此其变型是旁路冷却到室温，以及替代地从焙烧温度直接冷却到在400-750℃范围内的退火温度，由此显现红色。在任一种情况中，制备的红色玻璃料能够用作颜料。这种实施方案发现在表1中的第I-III和VI-VII列(column)
中。

[0041] 在第二工序中，熔炼、烧结和焙烧含锡(还原)玻璃料(如表1中的第IV和V列中所示)以形成还原玻璃。在所述还原玻璃上施加硫酸铜/硫酸钠糊状物并加热到400-700℃。铜离子扩散到还原玻璃料中，由此为其引入红色，形成能够用作颜料的红色玻璃料。用水将过量的盐洗掉。

[0042] 在这两种前述工序中的任一种之后，可以将所形成的红色颜料玻璃料研磨到0.1-100微米，优选0.1-50微米，更优选0.1-35微米，仍更优选0.1-20微米，还更优选0.1-10微米，甚至更优选0.1-5微米的任意所需粒度。在可替代的实施方案中，D90粒度为35微米，优选
20微米，更优选10微米，最优选5微米。如果将所述玻璃料用作进料玻璃料，那么可以但不必需对其研磨。如果不将其研磨，那么其可能具有毫米范围的粒度。

[0043] 所述实际上是玻璃料的红色颜料可以是红色或无色的，可以将其称作浓缩玻璃料或进料玻璃料，可以在没有载体玻璃料的情况下直接施加到基底上，或者可以与另一玻璃料结合使用。所述另外的玻璃料可以是不着色的，以调节所述被引入颜色的强度。而且所述玻璃料能够引入化学抗性和热膨胀系数。也可以通过使用不透明玻璃料改变透明度或通过使用有色玻璃料改变色泽。通过使用介质有助于将所述颜料施加到基底上，所述介质包括粘结剂和溶剂以分散和润湿所述颜料并确保所述颜料在烧成之前均匀涂覆在所述基底上。

[0044] 如果需要不是红色的其他颜色，或者需要与本发明的玻璃料和颜料所得到的红色有微小的差别，那么能够在本文中的任意实施方案中单独或以任何组合的方式添加直至以下所示重量百分比的其他氧化物：Cs2O：2％；Ag2O：5％；MgO：5％；CeO2：5％；MnO：10％；NiO：5％；P2O5：5％；V2O5：10％；La2O3：5％；Pr2O3：5％；In2O3：5％；Cr2O3：5％；Sb2O3：5％；CoO：5％；
Nb2O5：4％；WO3：4％；和MnO3：4％。通常，Mn提供褐色，Ni和Cr各自提供绿色，Co提供蓝色。

[0045] 如上面能够看到的那样，可用于本发明中的玻璃料的组合物能够在宽范围的氧化物组合物中调节。可以依照以上主要玻璃和搪瓷组合物以及非必要的一种或多种次要或另外的氧化物配制玻璃。本文中的玻璃和搪瓷组合物通常包含少量金属，例如铬、铁、铅、镉、铋、硒、砷、钽和硫化物。优选地，本文中的玻璃组合物包含各自少于5wt％的铬、铁、铅、镉、铋、硒、砷、钽和硫化物，更优选地各自少于1wt％。更优选地，各自含量少于0.5wt％，更优选各自含量少于0.1wt％。最优选地，本文中的玻璃和搪瓷组合物基本上不含或不含前述金属或其氧化物。认识到商业约束(constraints of commenrce)有时限制了在玻璃料的熔炼中所用的金属或氧化物组成的纯度。因此，本发明的实施方案包括其中不有意添加所述金属之一或所有的那些玻璃料组合物。仍更优选地，本文中的玻璃料组合物和由其制备的搪瓷绝对不含任何形式的铬、铁、铅、镉、铋、硒、砷和钽以及硫化物。

[0046] 概括而言，可用于本文中的玻璃料和搪瓷具有在约1000℉-1400℉(约540℃至约760℃)范围内或任意中间温度(例如1030℉、1040℉、1050℉、1060℉、1080℉、1110℉、1150℉、1190℉、1200℉、1210℉、1250℉、1275℉、1300℉、1325℉、1350℉和1375℉)的熔点，在这些温度各种玻璃料可以有效焙烧。优选地，本文中的玻璃料能够在1000-1250℉，更优选
1020-1200℉，更优选约1030-1150℉，最优选约1040-1100℉的温度下焙烧。容器玻璃通常不在高于1200℉(650℃)焙烧。

[0047] 通常，所述玻璃料以已知方式形成，例如将原料(氧化物、盐)混合并在约1000℃至约1400℃(约1830℉至约2550℉)在一起熔化约45分钟至约几小时，以形成具有所需组成的熔融玻璃。然后能够将所形成的所述熔融玻璃以已知方式迅速冷却(例如水淬火)以形成玻璃料。然后能够使用常规研磨技术将所述玻璃料磨碎到所需的微细粒度。

[0048] 能够使用标准玻璃料或助熔剂稀释本发明的玻璃料和颜料，例如以 (桑巴)商标销售的透明助溶剂。例如分别具有640℃、660℃和680℃的软化温度的 10-
1600、10-1650和10-1641。也可以使用适用于餐具的无铅玻璃釉的来自NPR系统的费罗玻璃料(Ferro Frits)，包括NPR 820，其是一种无色助熔剂。本文中指出的 和NPR系统
玻璃料都可购自美国俄亥俄州克利夫兰费罗公司(Ferro Corporation,Cleveland,Ohio,
United States)。

[0049] 晶体材料。晶体材料可以但不必须与本发明的玻璃料组合物一起包括以促进结晶(即晶种)。本文中可用的晶体材料包括硅酸锌、硼酸锌、钛酸锌、锆酸硅、硅酸铝、硅酸钙以及它们的组合。所述晶体材料可以不限制性地包括Zn2SiO4、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3和Al2SiO5。所述共同拥有的Rüderer的US 5,153,150和Sakoske的US 5,714,420专利提供了晶体材料的进一步信息。优选的晶体材料包括硅酸锌(例如Zn2SiO4)和硼硅酸锌(ZnO·B2O3)。本文中所用的晶体材料的特别实例包括宾夕法尼亚州华盛顿费罗玻璃和颜色公司(Ferro Glass and Color Corporation,Washington,
Pennsylvania)制造的商品编号2077(硅酸铋晶种材料)和2099(硅酸锌晶种材料)。本文中的瓷釉可以非必要地包括0.1-15wt％，优选约0.5-10wt％，更优选1-5wt％的至少一种晶体材料。

[0050] 装饰和玻璃形成。可以通过将本文中所述的任何瓷釉组合物施加到基底(例如玻璃基底，例如玻璃片、汽车玻璃(即挡风玻璃)、建筑玻璃、餐具、家用电器面板、饮料容器、平底杯和瓶子)的至少一部分上。瓷釉组合物可以但不必须以如本文中所述的糊状物的形式施加。

[0051] 特别地，本发明包括装饰玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在所述基底上施加瓷釉组合物的涂层，所述瓷釉组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(i)60-75wt％SiO2；(ii)8-25wt％(Li2O+Na2O+K2O)；(iii)1-15wt％SnO；(iv)5-15wt％CaO；(v)2-10wt％MgO；(vi)0.1-2wt％Fe2O3；0.1-2wt％Cu2O和
0.1wt％SO3；以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和涂层以使所述瓷釉组合物粘附到所述基底上。

[0052] 可以将所述瓷釉组合物施加到基底的整个表面上或仅施加到其一部分(例如外周或相应于另一所需装饰图案的部分)上。

[0053] 所述方法可以包括玻璃形成步骤，尤其将所述玻璃基底加热到升高的温度并经受成形压力以弯曲所述玻璃基底。特别地，弯曲所述玻璃基底可以包括将已经经过施加的玻璃基底加热到例如至少约570℃，至少约600℃，至少约625℃或至少约650℃的升高温度。一经加热，用成形模(forming die)将所述玻璃经受在0.1-5磅每平方英寸(psi)，或1-4psi或通常约2-3psi范围内的成形压力(例如重力下降(gravity sag)或冲压弯曲)。

[0054] 在本发明的方法中也可以包括一个或多个可替代的玻璃形成步骤，用于形成饮料容器、平底杯、餐具和其他玻璃制品。

[0055] 以下段落涉及便于处理和应用本发明的玻璃和颜料的成分。

[0056] 有机媒介物。在施加操作需要例如丝网印刷时，可以将本文中的固体组分与有机媒介物或介质相结合以形成糊状物。所述糊状物通常包含如上所述60-90wt％，优选65-85wt％，更优选70-80wt％的固体，和10-40％，优选15-35％，更优选20-30％的有机媒介物。
调节所述糊状物的粘度以使得能够将其以适当方式丝网印刷、辊涂、喷雾或以其他方式施加到所需的基底上。糊状物比例可以落入约1.4:1至5:1，或约2:1至4.4:1的范围内。

[0057] 可用的有机媒介物包括费罗公司801022(Ferro Corporation 80 1022)，其是具有最佳可燃性和解聚性的水溶性介质，适用于在玻璃、搪瓷、陶瓷和瓷器上的所有装饰性的直接丝网印刷应用。其还适合印刷浮雕贴花(relief decor)。丝网印刷的工作粘度推荐为
8.0-12.0Pa*s(20℃，D＝200l/s，板锥系统(plate-cone-system))，而对于滚涂，其推荐为
90-110sec的工作粘度(23℃，6mm DIN Cup)。

[0058] 所述有机媒介物包括粘结剂和溶剂，其基于所需应用选择。所述媒介物足以悬浮所述颗粒物(即玻璃料、颜料、晶体材料)且一旦焙烧就完全烧掉是必不可少的。特别地，可以使用包括甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素以及它们的组合的粘结剂。适合的溶剂包括丙二醇、二乙二醇丁基醚、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酯(TexanolTM)、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、十三烷醇、二乙二醇乙基醚(CarbitolTM)、二乙二醇丁基醚(Butyl CarbitolTM)、松油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分、十三烷醇和合成或天然树脂及它们的混合物。也能够包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。所述溶剂和粘合剂可以以约50:1-约20:1的重量比存在。

[0059] 通常，所述瓷釉糊状物本身是粘性的，具有根据所用的施加方法和最终用途的粘度。为了丝网印刷，在布氏粘度计(Brookfield Viscometer),#29轴(spindle)在10rpm上测定的在20℃在10,000-80,000厘泊，优选15,000-35,000厘泊，更优选18,000-28,000厘泊范围内的粘度是适合的。

[0060] 分散表面活性剂。在使用不溶颗粒物无机颜料时，分散表面活性剂有助于颜料的润湿。分散表面活性剂通常包含具有颜料亲合基团的嵌段共聚物。例如，以 和商标由德国韦瑟尔毕克化学公司(Byk Chemie,Wesel,Germany)销售的表面活性剂
(例如Disperbyk 162和163)，其是具有颜料亲合基团的高分子量嵌段共聚物和溶剂混合物(二甲苯、乙酸丁酯和甲氧基丙基乙酸酯)的溶液。Disperbyk 162具有3/1/1比例的这些溶剂，而在Disperbyk 163中所述比值为4/2/5。Disperbyk 140是酸性聚合物的烷基铵盐在甲氧基丙基乙酸酯溶剂中的溶液。

[0061] 流变改性剂。使用流变改性剂调节所述绿颜料包组合物的粘度。可以使用多种流变改性剂，包括可获自毕克化学公司(Byk Chemie)的以 和商标销售的那些流变改性剂。其包括例如：BYK 400系列，例如BYK 411和BYK 420(改性脲溶液)；BYK W-900系列(颜料润湿和分散添加剂)； 系统(用于塑溶胶和有机溶胶
的颜料润湿和分散添加剂)和 系列(用于塑溶胶和有机溶胶的降粘剂
(viscosity depressant))。

[0062] 助流剂。助流剂是用于控制颜料或糊状组合物的粘度和流变性的添加剂，其以受控和可预测的方式影响液体系统的流动性质。流变改性剂在性质上通常被认为是假塑性或触变性的。本文中适合的表面活性剂包括乔治亚州士麦那的UCB表面特化公司(UCB Surface Specialties,Smyrna,Georgia)以 (阿迪托)、 (玛提弗洛)
和 (蒙达弗洛)商标销售的那些表面活性剂。例如Additol VXW 6388、Additol 
VXW 6360、Additol VXL 4930、Additol XL 425、Additol XW 395、Modaflow AQ 3000、Modaflow AQ 3025、Modaflow树脂和Multiflow树脂。

[0063] 增粘剂。使用增粘聚合物提高聚合物和填料之间的相容性。适合的增粘剂包括美国康涅狄格州威尔顿市的GE硅树脂公司(GE Silicones,Wilton,Connecticut)以XL-PearlTM和 商标销售的那些。实例包括以
商标销售的以下商品编号：A1101、A1102、A1126、A1128、A1130、A1230、A1310、
A162、A174、A178、A187、A2120。例如， A-187是(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅
烷，其是环氧硅烷增粘剂。由德国杜塞尔多夫的德固萨股份公司(Degussa AG,Düsseldorf,Germany)以 (迪纳斯蓝)商标销售的硅烷也是适合的。

[0064] 稳定剂。光或UV稳定剂是依照其作用方式分类的：UV阻挡剂，其通过遮挡所述聚合物不接触紫外光而作用；或位阻胺光稳定剂(HALS)，其通过清除光氧化过程中生成的激发中间产物而作用。有利地，本发明的组合物可以包括约0.1-约2wt％，优选约0.5-约1.5％的光稳定剂，进一步包括约0.1-约4wt％，优选约1-约3％的UV阻挡剂。

[0065] 可以使用由纽约州韦斯特切斯特的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)以 (俄格福斯)、 (俄格诺克斯)、 (俄格斯泰伯)、
(优维泰克斯)和 (提纽温)商标销售的光稳定剂和UV阻挡剂，包括商品编
号292HP、384-2、400、405、411L、5050、5055、5060、5011，所有都使用Tinuvin商标。适合的UV阻挡剂包括 7966(2-(2’羟基-5’甲基丙烯基氧乙基苯基)-2H-苯并三唑)、
Tinuvin123(双-(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧)-4-吡啶基)酯)、Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-9支链烷基酯)、Tinuvin 171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚)。以 商标销售的商品可获自比利时贝尔
瑟杨森制药公司(Janssen Pharmaceutica,Beerse,Belgium)。

[0066] 适合的位阻胺光稳定剂(HALS)是北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant Corporation,Charlotte,NC)以 (豪斯塔温)商标销售的，包括Hostavin 845、
Hostavin N20、Hostavin N24、Hostavin N30、Hostavin N391、Hostavin PR31、Hostavin ARO8和Hostavin PR25。HALS是对大多数聚合物的光致分解非常有效的稳定剂。其不吸收UV辐射，但用于抑制所述聚合物的分解，由此延长其寿命。在相对较低浓度下实现显著的稳定水平。HALS的高效性和长寿命是由于循环工艺所致，其中在所述稳定过程中所述HALS得以再生而非消耗。其还保护聚合物不发生热分解且能够用作热稳定剂。

[0067] 本发明的材料是能够通过常规玻璃和颜料工艺制备的无镉红色颜料。所述颜料能够用于装饰玻璃、陶瓷、金属基底且能够在油漆和热塑性材料加工中用作着色剂。所述铜涂料和颜料能够可用作UV阻挡剂。

[0068] 实施例。以下组合物呈现了本发明的示例性实施方案。呈现其以更详细解释本发明而不限制本发明。

[0069] 实施例1

[0070] 表2 以重量百分比(wt％)计的锡还原玻璃料配方

[0071]氧化物 玻璃料F 玻璃料G
SiO2 70.36 65.75
CaO 8.53 7.96
Fe2O3 0.48 0.45
MgO 3.68 3.43
SnO 6.59 12.72
Na2O 10.23 9.56
SO3 0.15 0.14

[0072] 如下所述将还原玻璃料与硝酸铜一起制成浆状物(133B)。在二丙二醇(DPG)中将1克玻璃料G和1g Cu(NO3)2称重到汽车玻璃窗格(pane)上。用抹刀(spatula)将所述组分研磨(mull)在一起。将所述糊状物在所述玻璃的表面上扩展开，并在加热板上干燥所述玻璃。在干燥之后，将所述窗格放置在设定为1120℉的干燥窑(kiln set)中并加热4分钟。未明显显现出红色。将所述窗格移动到另一干燥窑中，并将温度升高到1250℉。在1250℉加热几分钟之后，在所述窗格上的粉末开始显现出更大的红色值，因此将所述窗格在所述温度保持20分钟。取出所述窗格并冷却。所述粉末具有土坯色，其是与镉颜色相比较发蓝/不鲜明(dirty)且较浅，但可辨别出红色。

[0073] 在将所述样品在显微镜下检查时，显现出并非全部玻璃颗粒都着色。这表明更强烈的颜色也能够是可能的。由0.5g 133B、0.6g Cu(NO3)2在DPG中和0.24g 85％H3PO4制备以下样品：(133D)。

[0074] 用抹刀在玻璃窗格上将所述组分研磨在一起。将所述窗格放置在加热板上并干燥。用抹刀将所述粉末从所述表面上松散化。将所述窗格在1250℉焙烧。在10分钟之后，两种粉末的颜色是相当褐色的，但在所述粉末仍热的时候进行这种观察。将这两个窗格放置在所述干燥窑中，切断电源。将两个组分放置至早晨以冷却。一旦冷却，这两个样品的红色值都提高了。这两个样品的颜色比起原始样品(parent sample)颜色更深。在这两个样品中，133D具有更饱和的颜色。在显微镜检查下，在所述样品中有一些无色颗粒，但99％或更多的所述材料都显示红色。

[0075] 表3.以wt％计的示例性玻璃料配比

[0076]

[0077] *使用在0.5-20wt％范围内的还原剂，例如糖或酒石酸钾钠。

[0078] 实施例2.将玻璃料B的组分在1400℃熔化1小时。在快速冷却到室温之后，将所述玻璃料在550℃退火直至得到暗红色。将所述玻璃料研磨(D90<16微米)。

[0079] 实施例3.将玻璃料C的组分在1100℃熔化1小时。在快速冷却到室温之后，将所述玻璃料在550℃退火直至得到暗红色。将所述玻璃料研磨(D90<16微米)。

[0080] 实施例4.将玻璃料D的组分在1400℃熔化1小时。在快速冷却到室温之后，将所述玻璃料在550℃退火直至得到暗红色。将所述玻璃料研磨(D90<50微米)。

[0081] 实施例5.将玻璃料E的组分在1000℃熔化1小时。在快速冷却到室温之后，将所述玻璃料研磨(D90<50微米)。

[0082] 实施例6.制备具有还原助熔剂的红色颜料。混合以下组分：49.51克实施例5的产物、12.62克CuSO4和37.87克Na2SO4。将所述混合物在550℃退火135分钟，用热水洗涤并过滤。将所述红色颜料研磨到D90<16微米。

[0083] 实施例7.将实施例6与介质混合并喷雾到之前用白色瓷釉着色的钢板上。干燥所述钢板并然后将其在700℃焙烧10分钟。在所述钢板上得到牛血红色(ox-blood-red 
color)。

[0084] 实施例8.将玻璃料B与玻璃料(Ferro NPR 820)以1:1重量比混合并与介质(Ferro 80 1022)以10:7重量比制成糊状物并丝网印刷(48目)在玻璃上。将所述玻璃在650℃焙烧
10分钟(min)。在焙烧之后，所述玻璃样品显现出红色。

[0085] 实施例9.将玻璃料H的组分在1400℃熔化并通过用水淬火冷却到室温。将所述玻璃料在550℃加热两小时并形成暗红色玻璃，用作颜料。将所述玻璃/颜料在球磨机中研磨。
将所述经研磨的颜料与玻璃料(Ferro NPR 820)以1:1重量比混合。将丝网印刷介质(Ferro 
801022)以10:7重量比与其混合，形成糊状物，将其印刷在玻璃上，在640℃焙烧10分钟，加热速率为14K/分钟。得到红色装饰玻璃。

[0086] 实施例10.将玻璃料A的组分在1400℃熔化1小时。在快速冷却到室温之后，将所述玻璃料在550℃退火直至得到暗红色。将所述玻璃料研磨到D90<16微米。

[0087] 实施例11.将实施例10的产物与助熔剂10 1650(Ferro)以1:2重量比混合并与介质80 820(Ferro)以1:1重量比制成糊状物，印刷在瓷器上，并在820℃焙烧10分钟，加热速率为7K/分钟。在所述瓷器上得到牛血红色。

[0088] 对于本领域技术人员，其他优点和改进将容易得到。因此，本发明在其较宽的方面并不限于本文中所显示和描述的特别细节和示例性实施例。因此，在不脱离后附权利要求及其等价方式所限定的一般发明概念的精神或范围的情况下可以进行各种改进。