亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法及装置

摘要

本发明公开了一种亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法及装置，是向亚氨基二乙腈生产母液中加入氧化钙或氢氧化钙反应，使母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈，硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵转化成硫酸钙。本发明方法工艺简单，投资少，不仅可以对亚氨基二乙腈生产母液进行有效处理，无需购买昂贵的焚烧炉，也防止了焚烧废气的二次污染，而且可以有效回收利用母液中含有的羟基乙腈、氨基乙腈和亚氨基二乙腈，制得有经济价值的亚氨基二乙酸，有利于降低生产成本。

权利要求

1.亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）向亚氨基二乙腈生产母液中加入氧化钙或氢氧化钙调节pH值为6 9后加热反应，使~母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈、硫酸根离子转化成硫酸钙；

（2）向步骤（1）所得反应液中加入氧化钙或氢氧化钙水解，使亚氨基二乙腈转化成亚氨基二乙酸钙；

（3）向步骤（2）所得水解液中加入双氧水脱色；

（4）将步骤（3）所得脱色液进行固液分离，得到亚氨基二乙酸钙和硫酸钙的固体混合物与母液I，所得母液I套用至下批次步骤（2）水解反应中；

（5）向步骤（4）所得亚氨基二乙酸钙和硫酸钙的固体混合物中加入硫酸酸化，使亚氨基二乙酸钙转化成亚氨基二乙酸，固液分离得到硫酸钙固体和亚氨基二乙酸溶液，将亚氨基二乙酸溶液冷却结晶，固液分离得到亚氨基二乙酸固体和母液II，所得母液II套用至下批次步骤（5）硫酸酸化反应中。

2.如权利要求1所述的亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，其特征在于：步骤（2）中水解温度为50 110℃。

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3.如权利要求1所述的亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，其特征在于：步骤（3）中双氧水用量为水解液质量的0.1 5%；脱色温度为60-100℃。

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4.如权利要求1所述的亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，其特征在于：步骤（5）中硫酸酸化温度为60 100℃。

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5.如权利要求1所述的亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，其特征在于：步骤（5）中亚氨基二乙酸的结晶温度为0 30℃。

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说明书

亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法及装置

技术领域

[0001] 本发明属于化工废水资源化利用领域，涉及一种亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法及其配套装置。

背景技术

[0002] 亚氨基二乙腈（简称IDAN）生产工艺是以氢氰酸为起始原料，经甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨作用连续化反应得到含亚氨基二乙腈的反应液，将其通过多次结晶分离，分别得到亚氨基二乙腈产品和母液。亚氨基二乙腈生产母液中含有大量的亚氨基二乙腈、羟基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵，还有一些其它的有机聚合物，因成分复杂，通常被当做废液焚烧处理。但该母液的含盐量、含水量较大，燃烧较为困难，且燃烧热值非常低，在母液燃烧过程中还会产生大量的酸气，造成二次污染和金属设备的腐蚀，燃烧过程中产生的有机聚合物极易堵塞焚烧炉。因此，现有的亚氨基二乙腈生产母液处理方法存在资源浪费严重、处理难度大、有二次污染、不产生任何经济价值等缺点。

[0003] 中国专利CN 101391911A 公开了一种利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈生产废液中加入催化剂和分散剂制得基肥，然后将基肥接种生物菌，进行7 15天的发酵，再水解成为原料肥，原料肥经过养分调配、造粒、干燥等工序生产成有机~肥料。该方法实现了对含氰废水的整体资源化利用，但废液处理时间过长，且需要大型的堆肥场地。

[0004] 中国专利CN 101172743A 公布了一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，采用酸化脱氰、碱化吹氨、加氯氧化、生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。该方法处理效果好，具有显著的环境效益与经济效益，但其工艺组合环节多、投入大、处理周期较长、较难得到普遍应用。

[0005] 中国专利CN 103483031A公开了一种以亚氨基二乙腈废水为原料制备氨基酸复合物的方法。以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废水为原料，加入助剂，在温度50-280℃条件下搅拌聚合反应6 120分钟，在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，~在温度50-200℃条件下进行氨基酸化反应10 150 分钟，得到一种液体氨基酸复合物，该液~
体再经干燥得到一种固体氨基酸复合物。该方法能耗高，得到的产品组成复杂，应用受限。

[0006] 中国专利CN 101503367A公开了一种利用氢氰酸法生产亚氨基二乙腈的残液合成氨三乙酸的方法。具体包括：1）将亚氨基二乙腈的残液加碱在30 100℃下进行水解，在水解~液中加入氯乙酸，在10 100℃、用碱调pH=9 14反应0.5 10小时后，再在反应液中加酸酸化，~ ~ ~
析出氨三乙酸粗品。2）将氨三乙酸粗品悬浮于水中，搅拌下加碱中和溶解，活性炭脱色，除活性炭，酸化，过滤，干燥，得到氨三乙酸成品。该方法的缺点是不能有效利用母液中残留的大量羟基乙腈，消耗大量的碱和酸，产生大量的无机盐，能耗高，而且废水量会增加。

[0007] 中国专利CN 101531676A公开了一种制备双甘膦的方法，其以亚氨基二乙腈母液为原料，通过碱解、活性炭脱色、酸化、缩膦甲酰化反应制备双甘膦。该法虽然可以利用将亚氨基二乙腈母液中的亚氨基二乙腈转化成双甘膦，但是大量的羟基乙腈和氨基乙腈没有得到有效利用，且母液中的氨基乙腈和氨基乙腈碱解后生成甘氨酸和羟基乙酸，会影响双甘膦产品的品质，废水处理难度也会加大。

[0008] 中国专利CN 103408460A公开了一种亚氨基二乙腈二次产品的回收方法及其母液处理方法，是将亚氨基二乙腈母液通入氨气调节料液的pH 值至碱性，搅拌反应，静置分层，有机料层经降温、结晶、离心，得到亚氨基二乙腈粗品；硫酸盐水溶液层经活性炭脱色、蒸发、离心，得到副产品硫酸铵。该方法存在以下问题：分相温度较高（80-100℃），在此温度下亚氨基二乙腈的溶解度大于100g/100mL，这必然会降低亚氨基二乙腈的回收率，且在高温下有机料层中溶解有较多的杂质，所得亚氨基二乙腈粗品需要纯化处理。

发明内容

[0009] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法及其配套装置，操作简单、经济环保，并能产生一定经济效益。

[0010] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0011] 1．亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法，是向亚氨基二乙腈生产母液中加入氧化钙或氢氧化钙反应，使母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈，硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵转化成硫酸钙。

[0012] 以加入氧化钙为例，涉及到的化学反应方程式如下：

[0013] H2SO4 + CaO → CaSO4 + H2O

[0014] NH4HSO4 + CaO → CaSO4 + NH3 + H2O

[0015] (NH4)2SO4 + CaO → CaSO4 + 2 NH3 + H2O

[0016] 2 HOCH2CN + NH3 → HN(CH2CN)2 + 2 H2O

[0017] HOCH2CN + NH2CH2CN → HN(CH2CN)2 + H2O

[0018] 优选的，亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法包括以下步骤：

[0019] （1）向亚氨基二乙腈生产母液中加入氧化钙或氢氧化钙反应，使母液中含有的羟基乙腈和氨基乙腈转化成亚氨基二乙腈，硫酸、硫酸氢铵和硫酸铵转化成硫酸钙；

[0020] （2）向步骤（1）所得反应液中加入氧化钙或氢氧化钙水解，使亚氨基二乙腈转化成亚氨基二乙酸钙；

[0021] （3）向步骤（2）所得水解液中加入双氧水脱色；

[0022] （4）将步骤（3）所得脱色液进行固液分离，得到亚氨基二乙酸钙和硫酸钙的固体混合物与母液I；

[0023] （5）向步骤（4）所得亚氨基二乙酸钙和硫酸钙的固体混合物中加入硫酸酸化，使亚氨基二乙酸钙转化成亚氨基二乙酸，固液分离得到硫酸钙固体和亚氨基二乙酸溶液，将亚氨基二乙酸溶液冷却结晶，固液分离得到亚氨基二乙酸固体和母液II。

[0024] 以步骤（1）和（2）中加入氧化钙为例，涉及到的化学反应方程式如下：

[0025] H2SO4 + CaO → CaSO4 + H2O

[0026] NH4HSO4 + CaO → CaSO4 + NH3 + H2O

[0027] (NH4)2SO4 + CaO → CaSO4 + 2 NH3 + H2O

[0028] 2 HOCH2CN + NH3 → HN(CH2CN)2 + 2 H2O

[0029] HOCH2CN + NH2CH2CN → HN(CH2CN)2 + H2O

[0030] HN(CH2CN)2 + 3 H2O + CaO → HN(CH2COO)2Ca + 2 NH3

[0031] HN(CH2COO)2Ca + H2SO4 → HN(CH2COOH)2 + CaSO4

[0032] 优选的，向亚氨基二乙腈生产母液中加入氧化钙或氢氧化钙调节pH值为6 9后加~热反应。

[0033] 优选的，步骤（2）中水解温度为50 110℃。~

[0034] 优选的，步骤（3）中双氧水用量为水解液质量的0.1 5%。~

[0035] 优选的，步骤（3）中脱色温度为60-100℃。

[0036] 优选的，步骤（4）中所得母液I套用至下批次步骤（2）水解反应中。

[0037] 优选的，步骤（5）中硫酸酸化温度为60 100℃。~

[0038] 优选的，步骤（5）中亚氨基二乙酸的结晶温度为0 30℃。~

[0039] 优选的，步骤（5）中所得母液II套用至下批次步骤（5）硫酸酸化反应中。

[0040] 2．用于实现所述亚氨基二乙腈生产母液的回收再利用方法的装置，包括依次连通的反应釜、水解釜、固液分离器I、酸化釜、固液分离器II、结晶釜和固液分离器III。

[0041] 本发明的有益效果在于：本发明方法工艺简单，投资少，不仅可以对亚氨基二乙腈生产母液进行有效处理，无需购买昂贵的焚烧炉，也防止了焚烧废气的二次污染，而且可以有效回收利用母液中含有的羟基乙腈、氨基乙腈和亚氨基二乙腈，制得有经济价值的亚氨基二乙酸，制得有经济价值的亚氨基二乙酸，有利于降低生产成本。

附图说明

[0042] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步说明：

[0043] 图1为本发明方法及装置示意图。

具体实施方式

[0044] 以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

[0045] 实施例1

[0046] 方法及装置示意图如图1所示。

[0047] 装置包括依次连通的反应釜、水解釜、固液分离器I、酸化釜、固液分离器II、结晶釜和固液分离器III。

[0048] 具体方法如下：

[0049] （1）取亚氨基二乙腈生产母液1kg（含有8.2wt%羟基乙腈、5.8wt%亚氨基二乙腈、4.4wt%氨基乙腈、59.5wt%水、16.5wt%(硫酸+硫酸氢铵+硫酸铵)），加入含量为97%的氧化钙
110g调节pH值至8.5，回流反应1.5小时，取样分析显示羟基乙腈和氨基乙腈的含量均小于
0.5%；

[0050] （2）向步骤（1）所得反应液中加入含量为97%的氧化钙115g，55 60℃搅拌反应2小~时，然后升温至95 100℃继续搅拌反应，直到体系内没有氨气放出为止；
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[0051] （3）向步骤（2）所得水解液中加入双氧水5.0g，回流1.0小时，然后蒸出水400g，降温至30℃；

[0052] （4）将步骤（3）所得脱色液冷却至20℃，过滤，滤饼用水100g洗涤，重508.6g；滤液即母液I套用至下批次水解反应中；

[0053] （5）将步骤（4）所得滤饼与水750g和98wt%硫酸250g混合，升温至90 95℃搅拌1小~时，趁热过滤，滤饼用热水100g洗涤，干燥，得硫酸钙（白色固体）458g，其中亚氨基二乙酸含量为0.06%；滤液冷却至10℃搅拌结晶4小时，过滤，滤饼洗涤，干燥，得亚氨基二乙酸
201.8g，含量98.2%；滤液即母液II套用至下批次硫酸酸化反应中。

[0054] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。