本发明公开了一种合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂及其制备方法。首先通过丙烯酰氯和对氨基苯磺酸反应制得4-丙烯酰氨基苯磺酸，即乙烯基单体，再将单体通过自由基引发反应聚合得到芳香基磺酸聚合物，即磺酸功能化聚合物催化剂。本发明的优点在于，磺酸功能化聚合物催化剂用于催化合成生物柴油，催化活性和硫酸相当，生物柴油收率高，作为固体催化剂重复利用性能优异，有利于降低生产成本，可望成为具有竞争力的绿色工艺路线。
1.一种用于合成生物柴油的磺酸功能化聚合物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)在反应釜中，按摩尔比2∶1～6∶1加入氯化亚砜和苯甲酸，在沸腾状态下加热0.2～
1h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集195～199℃的馏分，得到苯甲酰氯；
(2)将步骤(1)得到的苯甲酰氯和丙烯酸按照摩尔比1∶1～4∶1室温下反应0.1～0.2h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集70～75℃的馏分，得到丙烯酰氯，为阻止自由基的形成，反应体系中加入基于磺酸功能化的乙烯基单体质量0.2～1％的阻聚剂；
(3)冰浴条件下，将0.01～0.04mol对氨基苯磺酸溶解在20～60mL的碳酸钠缓冲溶液中，然后采用滴液漏斗将步骤(2)得到的0.012～0.036mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，在剧烈的搅拌下反应0.1～0.4h，然后在无光的条件下静置4～24h；最后，反应混合物放置在烧杯中，搅拌下不断滴加丙酮，析出沉淀碳酸钠，分离上层清液，用2～3mol/L的盐酸溶液调节pH值至2.0，在上层清液中继续滴加丙酮，磺酸功能化的乙烯基单体沉淀析出，在搅拌下用丙酮洗涤3～6次，得到的磺酸功能化的乙烯基单体在干燥箱中干燥至恒重；
(4)将步骤(3)得到的1.0～3.0g磺酸功能化的乙烯基单体置于烧杯中，常温搅拌下溶解于20～60mL去离子水中，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，将自由基引发剂按照与磺酸功能化的乙烯基单体摩尔比1∶3～1∶6加入到上述溶液中，40～60℃下搅拌0.5～2h，将10～20mL的3mol/L的盐酸溶液加入到上述反应混合物中，于常温下加入60～90mL的丙酮，使得聚合物沉淀，在搅拌条件下用过量的丙酮洗涤聚合物3～6次，干燥至恒重，得到磺酸功能化聚合物催化剂。
2.按权利要求1所述的用于合成生物柴油的磺酸功能化聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，上述阻聚剂是对苯二酚、邻甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚和苯醌中的任何一种。
3.按权利要求1所述的用于合成生物柴油的磺酸功能化聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，上述自由基引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过氧化氢中的任何一种。
一种合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂的制备及应用，属于合成生物柴油技术领域。
背景技术
[0002] 绿色化学是化学工业发展的必然趋势，绿色化学是通过寻找绿色可替代能源、化合物或原料，选择高效、绿色、可重复利用的催化剂等方法，从源头上防止环境污染的发生。生物柴油的利用是从环境保护和资源战略的角度出发，发展替代燃料及可再生能源的重要途径。作为无污染的可再生能源，生物柴油性能可与传统的石化柴油相媲美，尾气有害排放降低。因此，生物柴油的研究和应用是全球广泛关注的课题。
[0003] 国内外生物柴油工业生产还是以传统均相酸硫酸催化为主，虽然价格低廉，催化反应活性高，但存在产物分离困难、产生大量废水等弊端。为了解决传统酸所带来的问题，应积极发展高活性的新型固体酸催化剂。磺酸功能化聚合物因其具有催化活性高、环境友好、可重复利用、易实现与产物分离等优点，得到人们广泛的关注。
[0004] 本发明提供一种磺酸功能化聚合物催化剂，用来催化制备生物柴油，符合绿色化学的要求，具有良好的工业化前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，可重复利用的特点。
[0006] 本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂，所述的是脂肪酸甘油酯酯交换合成生物柴油，合成生物柴油磺酸功能化聚合物的制备方法，其特征在于包括以下过程：
[0007] (1)在反应釜中，按摩尔比2∶1～6∶1加入氯化亚砜和苯甲酸，在沸腾状态下加热0.2～1h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集195～199℃的馏分，得到苯甲酰氯；
[0008] (2)将步骤(1)得到的苯甲酰氯和丙烯酸按照摩尔比1∶1～4∶1室温下反应0.1～0.2h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集70～75℃的馏分，得到丙烯酰氯，为阻止自由基的形成，反应体系中加入基于单体质量0.2～1％的阻聚剂；
[0009] (3)冰浴条件下，将0.01～0.04mol对氨基苯磺酸溶解在20～60mL的碳酸钠缓冲溶液中，然后采用滴液漏斗将步骤(2)得到的0.012～0.036mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，在剧烈的搅拌下反应0.1～0.4h，然后在无光的条件下静置4～24h；最后，反应混合物放置在烧杯中，搅拌下不断滴加丙酮，析出沉淀碳酸钠，分离上层清液，用2～3mol/L的盐酸溶液调节pH值至2.0，在上层清液中继续滴加丙酮，磺酸功能化的乙烯基单体沉淀析出，在搅拌下用丙酮洗涤3～6次，得到的单体在干燥箱中干燥至恒重；
[0010] (4)将步骤(3)得到的1.0～3.0g磺酸功能化的乙烯基单体置于烧杯中，常温搅拌下溶解于20～60mL去离子水中，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，将自由基引发剂按照与单体摩尔比1∶3～1∶6加入到上述溶液中，40～60℃下搅拌0.5～2h，将10～20mL的3mol/L的盐酸溶液加入到上述反应混合物中，于常温下加入60～90mL的丙酮，使得聚合物沉淀，在搅拌条件下用过量的丙酮洗涤聚合物3～6次，干燥至恒重，得到磺酸功能化聚合物催化剂。
[0011] 上述催化剂制备方法中阻聚剂是对苯二酚、邻甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚和苯醌中的任何一种。
[0012] 上述自由基引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过氧化氢中的任何一种。
[0013] 本发明的优点在于，催化剂活性高，可重复使用，是潜在的具竞争力的绿色催化合成路线。
[0014] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
[0015] 【实施例1】
[0016] 在反应釜中，加入238g氯化亚砜和61g苯甲酸，在沸腾态下加热0.5h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集195～199℃的馏分，制得苯甲酰氯。将90ml苯甲酰氯和30ml丙烯酸室温下反应0.2h，产物在常压下进行微分蒸馏，收集70～75℃的馏分，得到丙烯酰氯。为阻止自由基的形成，反应体系中加入阻聚剂对苯二酚0.73g。在冰浴条件下，将0.02mol对氨基苯磺酸溶解在40ml的碳酸钠缓冲溶液中。然后，将0.024mol丙烯酰氯从滴液漏斗缓慢的滴加到上述溶液中，剧烈地搅拌下反应0.2h，在无光的条件下静置8h。最后，反应混合物放置在烧杯中，搅拌下滴加丙酮得到碳酸钠沉淀。分离上层清液，用2mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0。在上层清液中继续滴加丙酮，磺酸功能化的乙烯基单体沉淀析出。用丙酮在搅拌下洗涤3次，得到的单体在干燥箱中干燥至恒重。将得到的3.0g乙烯基单体放置在烧杯中，在
40mL的水中常温下搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8.0。将自由基引发剂过硫酸钠按照与单体的摩尔比1∶5加入上述溶液，40℃下搅拌1h。20ml的3mol/L的盐酸溶液加入反应混合物中，在常温下加入60ml的丙酮，使聚合物沉淀。在搅拌下聚合物用过量的丙酮洗涤5次，干燥至恒重，得到磺酸功能化聚合物催化剂。
[0017] 【实施例2】
[0018] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的阻聚剂对苯二酚改为苯醌，制得磺酸功能化聚合物催化剂。
[0019] 【实施例3】
[0020] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的阻聚剂对苯二酚改为邻甲基对苯二酚，制得磺酸功能化聚合物催化剂。
[0021] 【实施例4】
[0022] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的阻聚剂对苯二酚改为特丁基对苯二酚，制得磺酸功能化聚合物催化剂。
[0023] 【实施例5】
[0024] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的自由基引发剂过硫酸钠改为过硫酸铵，制得磺酸功能化聚合物催化剂。
[0025] 【实施例6】
[0026] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的自由基引发剂过硫酸钠改为过氧化氢，制得磺酸功能化聚合物催化剂。
[0027] 表1合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂的催化性能
[0028]
[0029] 【反应实施例7-12】
[0030] 在150mL反应釜中，加入反应物20g大豆油及10.72g甲醇，加入2g磺酸功能化聚合物催化剂，在反应温度为80℃，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为6h。以转化率C、生物柴油收率Y为评价指标，所得催化反应结果如表1所示。
[0031] 【反应实施例13】
[0032] 磺酸功能化聚合物催化剂的重复利用性能。
[0033] 在150mL反应釜中，加入反应物20g大豆油及15.2g甲醇，分别使用催化剂制备的实施例3所制得催化剂各3g，在反应温度为100℃，压力为0.2MPa，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为8h。反应后将磺酸功能化聚合物催化剂过滤，80℃干燥4h，将该催化剂再循环使用，以转化率C、生物柴油收率Y为评价指标，所得催化剂的重复利用性能如表2所示。
[0034] 表2磺酸功能化聚合物催化剂的重复利用性能
[0035]
