一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其是将油相加入到水相中，滴加三乙胺，正硅酸乙酯在碱性条件下原位水解生成的纳米二氧化硅粒子充当表面活性剂，形成稳定的水包油”型Pickering乳液；由于聚丙烯腈与异辛烷不相容，原单体液滴发生了相分离，异辛烷受到挤压到细乳液液滴中心形成了液体核；单体聚合完成后，获得聚丙烯腈中空微球，碱性水解即得聚丙烯酸中空微凝胶。本发明提供的方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产，并且减少了表面活性剂的使用，具有环境友好的优势。所得聚丙烯酸中空微凝胶结构稳定，中空大小可控，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。

权利要求

1.一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将单体丙烯腈、交联剂二乙烯基苯、助稳定剂十六烷、异辛烷、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和油溶性引发剂充分溶解混匀，作为油相；步骤（1）中所述的单体丙烯腈与交联剂二乙烯基苯的重量比为10:1 1.2；助稳定剂十六烷占单体丙烯腈重量的6 8%；异辛烷占单体丙~ ~烯腈重量的10 20%；正硅酸乙酯占单体丙烯腈重量的70 90%；硅烷偶联剂占单体丙烯腈重~ ~量的6 25%；油溶性引发剂占单体丙烯腈重量的1 2%；

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（2）将水相阻聚剂溶于去离子水，作为水相；

（3）将步骤（1）得到的油相在搅拌下缓慢滴加入步骤（2）得到的水相中，并缓慢滴加三乙胺，搅拌使充分混合均匀，形成混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液在高速剪切设备作用下，以16000 21000rpm的剪切速率~进行均质乳化，形成细乳液；

（5）将步骤（4）得到的细乳液在N2气氛下加热进行聚合反应，得到聚合物微球乳液；

（6）将步骤（5）得到的聚合物微球乳液加入到氢氧化钠溶液中，加热进行水解反应得到产物，将产物进行透析处理，得到聚丙烯酸中空微凝胶。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈以及过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺的一种，其中，过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺体系中，过氧化氢异丙苯与四乙烯五胺的质量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体丙烯腈重量的0.1 0.4%。

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4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的三乙胺占单体丙烯腈重量的7 9%。

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5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的均质乳化时间为4 6min。

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6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的细乳液加热到40 70℃；聚合反应时间为7 10h。

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7.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的氢氧化钠溶液摩尔浓度为3 7mol/L，用量占单体丙烯腈重量的1000 1500%；加热温度~ ~为70 90℃；水解反应时间为4 8h。

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8.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的透析袋截留分子量为3000 5000，透析时间为2 5天。

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9.根据权利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的聚丙烯酸中空微凝胶具有中空结构，尺寸大小为100 500nm。

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说明书

一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于微凝胶的制备领域，特别涉及一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物纳米中空微球是一种具有特殊结构的功能材料，由于具有较高比表面积、较低密度、较大的负载空间和包裹效应功能化等特点，在生物、化学、催化、光学等领域受到了广泛的关注。聚合物纳米中空微球通常是由聚合物形成外层的球壳，若构成中空微球的聚合物中含有磁性粒子、光敏性基团、温敏性基团或-COOH、-NH2、-CONH2等易离子化基团，则中空微球就会具有很强的磁场、光学、温度、pH或离子强度等环境依赖特性。这种环境响应特性使得聚合物纳米中空微球在生物、化学、光学和医药等领域具有良好的应用前景。

[0003] 微凝胶是一种尺寸在1 1000nm之间、具有分子内交联结构的聚合物微粒，其结构~介于支链聚合物和宏观网状交联聚合物之间，通常以胶态形式溶胀于一定溶剂中且高度分散。其中环境响应性微凝胶可通过改变环境中的pH、温度、离子强度、磁场等条件来控制微凝胶体积的膨胀与收缩，从而引起如孔隙度、流变性等物理或化学性质的变化。在众多环境响应性微凝胶中，pH或温度响应性微凝胶因其制备较为简便，且具有高响应性，已成为当前人们的研究热点之一。pH响应性微凝胶作为其中重要的一种，其分子结构中一般多含有-COOH、-NH2或-CONH2基团，随环境pH值、离子强度改变而发生电离，进而引起微凝胶网络中大分子链段间的氢键发生解离，从而导致体积的溶胀或收缩变化。

[0004] 聚丙烯酸中空微凝胶作为一种典型的pH响应性微凝胶，其分子链上含有大量的-COOH基团，具有良好的水溶性和pH响应性，且由于内部具有中空结构而表现出低密度、高比表面积和可以容纳客体分子等特点，因此在药物控释、化学分离、催化等领域有着广泛的应用前景。但是单体丙烯酸反应活性极高，且聚丙烯酸在一般极性溶剂中有良好的溶解性，易形成氢键产生分子聚集而形成宏观交联产物，导致聚丙烯酸微凝胶的制备较为困难；另外采用自组装法和模板法制备中空微凝胶对体系要求要求较严，需要在极低的聚合物浓度下进行，且操作工序繁琐，容易使中空结构变形，限制微凝胶的实际应用。

[0005] Pickering细乳液聚合是指以超细固体颗粒作为表面活性剂，在单体液滴中成核进行单体聚合，利用低沸点易挥发性液体与聚合单体之间的相分离原理来制备中空结构的微球。Pickering细乳液的每个液滴都作为一个聚合反应的反应器，可以大大提高粒子的稳定性，且减少了乳化剂的使用。由于聚丙烯腈在碱性条件下能水解得到聚丙烯酸，且单体丙烯腈是亲油性单体，因此可以采用Pickering细乳液聚合先制备出聚丙烯腈中空微球，再经碱性水解得到聚丙烯酸中空微凝胶。迄今为止，还没有专利或文献采用Pickering细乳液法以丙烯腈为单体来制备聚丙烯酸中空微凝胶。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，该方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化，并且减少了表面活性剂的使用，对环境友好。

[0007] 为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将单体丙烯腈、交联剂二乙烯基苯、助稳定剂十六烷、异辛烷、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和油溶性引发剂充分溶解混匀，作为油相；

[0010] （2）将水相阻聚剂溶于去离子水，作为水相；

[0011] （3）将步骤（1）得到的油相在搅拌下缓慢滴加入步骤（2）得到的水相中，并缓慢滴加三乙胺，搅拌使充分混合均匀，形成混合溶液；

[0012] （4）将步骤（3）得到的混合溶液在高速剪切设备作用下，以16000 21000rpm的剪切~速率进行均质乳化，形成细乳液；

[0013] （5）将步骤（4）得到的细乳液在N2气氛下加热进行聚合反应，得到聚合物微球乳液；

[0014] （6）将步骤（5）得到的聚合物微球乳液加入到氢氧化钠溶液中，加热进行水解反应得到产物，将产物进行透析处理，得到聚丙烯酸中空微凝胶。

[0015] 上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（1）中所述的硅烷偶联剂优选为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈以及过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺的一种，其中，过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺体系中，过氧化氢异丙苯与四乙烯五胺的质量比为1:1。

[0016] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（1）中所述的单体丙烯腈与交联剂二乙烯基苯的重量比为10:1 1.2；助稳定剂十六烷占单体丙烯腈重量的6~ ~8%；异辛烷占单体丙烯腈重量的10% 20%；正硅酸乙酯占单体丙烯腈重量的70% 90%；硅烷偶~ ~
联剂占单体丙烯腈重量的6 25%；油溶性引发剂占单体丙烯腈重量的1 2%。
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[0017] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体丙烯腈重量的0.1 0.4%。~

[0018] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（3）中所述的三乙胺占单体丙烯腈重量的7 9%。~

[0019] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（4）中所述的均质乳化时间为4 6min为佳。~

[0020] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（5）中所述的细乳液加热到40 70℃；聚合反应时间为7 10h。~ ~

[0021] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（6）中所述的氢氧化钠溶液摩尔浓度为3 7mol/L，用量占单体丙烯腈重量的1000 1500%；加热温度为70 90℃；~ ~ ~
水解反应时间为4 8h。
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[0022] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（6）中所述的透析袋截留分子量为3000 5000，透析时间为2 5天。~ ~

[0023] 作为优选，上述所述聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法中，步骤（6）中所述的聚丙烯酸中空微凝胶具有中空结构，尺寸大小为100 500nm。~

[0024] 本发明以丙烯腈为单体，利用正硅酸乙酯在三乙胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替传统小分子表面活性剂吸附在油水界面，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液，采用细乳液聚合的液滴成核机理合成出稳定的聚丙烯腈中空微球，再在碱性溶液中水解，制备出聚丙烯酸中空微凝胶，由于体系中加入的异辛烷在单体聚合后发生相分离，形成液滴的核，导致中空结构的形成，因此，制备出的微凝胶具有中空结构。

[0025] 其中，丙烯腈单体聚合后形成聚丙烯腈，由于聚丙烯腈与异辛烷不相容，原来的均一的单体液滴发生了相分离，异辛烷受到挤压到细乳液液滴中心形成了液体核；单体聚合完成后，获得聚丙烯腈中空微球，碱性条件下水解后，对水解产物进行提纯处理即得聚丙烯酸中空微凝胶。

[0026] 本发明的有益效果在于：

[0027] （1）采用Pickering原位细乳液聚合法制备聚丙烯酸中空微凝胶，具有工艺简单，反应条件温和易于控制和成本低等特点，适合于工业化生产；

[0028] （2）采用Pickering原位细乳液聚合法制备聚丙烯酸中空微凝胶，具有粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；

[0029] （3）以无机粒子二氧化硅作为表面活性剂，不仅能起到很好的乳化稳定效果，而且还具有对环境友好的特点，且亲水性大小可以通过调整配方控制；

[0030] （4）该法制备的聚丙烯酸中空微凝胶，中空结构大小可以通过改变异辛烷的加入量得以控制，简单方便，易于实施；

[0031] （5）聚丙烯酸中空微凝胶的制备，可以在药物控制释放、化学分离、催化剂载体等方面应用。

附图说明

[0032] 图1为本发明所得聚丙烯酸中空微凝胶的红外光谱图。

[0033] 图2为本发明所得聚丙烯酸中空微凝胶的透射电镜图。

具体实施方式

[0034] 下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

[0035] 实施例1

[0036] 将12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g异辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异庚腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；

[0037] 称取0.02g亚硝酸钠溶于去离子水中磁力搅拌10min，使其充分溶解，作为水相；将油相缓慢加入水相中，再加入1g三乙胺，室温磁力搅拌30min，形成混合溶液；然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；

[0038] 将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于55℃水浴下恒温反应8h；再加入120g摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，于80℃水浴下恒温反应5h后得到产物；再将其酸化后置于倾入截留分子量为3500的透析袋内，去离子水透析提纯3天，得到产物，图1为产物的红外光谱图，1720~
1660cm-1处为羧基中的C=O吸收峰，3500 2500cm-1处的宽峰以及1450cm-1的吸收峰为O-H振~
动吸收峰，由此表明产物成分为聚丙烯酸。图2为所得聚丙烯酸中空微凝胶的透射电镜图，微凝胶呈中空结构，平均尺寸为350nm。结果表明，实施例成功制备了聚丙烯酸中空微凝胶。

[0039] 实施例2

[0040] 将12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、1.2g异辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异庚腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；

[0041] 称取0.02g亚硝酸钠溶于去离子水中磁力搅拌10min，使其充分溶解，作为水相；

[0042] 将油相缓慢加入水相中，再加入1g三乙胺，室温磁力搅拌30min，形成混合溶液；然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；

[0043] 将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于55℃水浴下恒温反应8h；再加入120g摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，于80℃水浴下恒温反应5h后得到产物；再将其酸化后置于倾入截留分子量为3500的透析袋内，去离子水透析提纯3天，即可得到聚丙烯酸中空微凝胶。平均尺寸为
280nm。与实施例1相比，由于异辛烷用量减少，使得最终所得中空微凝胶平均尺寸相对减小。

[0044] 实施例3

[0045] 将12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g异辛烷、10g正硅酸乙酯、2.0g γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异庚腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；

[0046] 称取0.02g亚硝酸钠溶于去离子水中磁力搅拌10min，使其充分溶解，作为水相；将油相缓慢加入水相中，再加入1g三乙胺，室温磁力搅拌30min，形成混合溶液；然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；

[0047] 将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于55℃水浴下恒温反应8h；再加入120g摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，于80℃水浴下恒温反应5h后得到产物；再将其酸化后置于倾入截留分子量为3500的透析袋内，去离子水透析提纯3天，即可得到聚丙烯酸中空微凝胶。平均尺寸为
350nm。

[0048] 实施例4

[0049] 将12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g异辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；

[0050] 称取0.02g亚硝酸钠溶于去离子水中磁力搅拌10min，使其充分溶解，作为水相；将油相缓慢加入水相中，再加入1g三乙胺，室温磁力搅拌30min，形成混合溶液；然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；

[0051] 将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应8h；再加入120g摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，于80℃水浴下恒温反应5h后得到产物；再将其酸化后置于倾入截留分子量为3500的透析袋内，去离子水透析提纯3天，即可得到聚丙烯酸中空微凝胶。平均尺寸为
410nm。

[0052] 实施例5

[0053] 将12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g异辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.2g过氧化氢异丙苯磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；

[0054] 称取0.02g亚硝酸钠溶于去离子水中磁力搅拌10min，使其充分溶解，作为水相；将油相缓慢加入水相中，再加入1g三乙胺，室温磁力搅拌30min，形成混合溶液；然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；

[0055] 将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，向体系中加入0.20g四乙烯五胺并于40℃水浴下恒温反应8h；再加入120g摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，于80℃水浴下恒温反应5h后得到产物；再将其酸化后置于倾入截留分子量为3500的透析袋内，去离子水透析提纯3天，即可得到聚丙烯酸中空微凝胶。平均尺寸为500nm。