一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法，所述橡胶硫化胶以质量份计，包含橡胶100份，离子液体改性氧化石墨烯2‑6份，氧化锌2‑10份，硬脂酸1‑5份，硫化促进剂1‑3份，防老剂2‑5份，硫化剂1‑4份。本发明制备步骤简单方便，适合大规模应用；制备得到的橡胶硫化胶兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能。

权利要求

1.一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，其特征在于，以质量份计，包含橡胶

100份，离子液体改性氧化石墨烯2-6份，氧化锌2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促进剂1-3份，防老剂2-5份，硫化剂1-4份，其中，离子液体改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯与离子液体质量比为1:1～1:3，离子液体包括溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，其特征在于，所述的橡胶选自丁苯橡胶和顺丁橡胶中的任意一种或两种。

3.如权利要求1所述的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，其特征在于，所述的防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的任意一种或两种。

4.如权利要求1所述的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，其特征在于，所述的硫化促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或两种。

5.如权利要求1所述的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，其特征在于，所述的硫化剂为硫黄。

6.如权利要求1-5任一所述的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，离子液体改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，加入离子液体，继续超声处理，得到离子液体改性氧化石墨烯；

步骤二，将步骤一制得的离子液体改性氧化石墨烯与橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物；

步骤三，将步骤二制得的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物与氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂和硫化剂在开炼机上进行混炼后，停放，用硫化仪测定正硫化时间，再用平板硫化机压制得到离子液体改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，氧化石墨的超声时间为0.5-

1h，功率为100-300W；加入离子液体的超声时间为0.5-1h，功率100-300W。

说明书

一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种离子液体改性氧化石墨烯/橡胶硫化胶及其制备方法，属于橡胶类聚合物复合材料绿色制备技术领域。

背景技术

[0002] 氧化石墨烯，是一种二维材料，具有机械强度高(63GPa)、模量高、比表面积大和阻隔性好的特点，而且制备简单，成本低，作为新型碳基材料受到了广泛关注。由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，容易在橡胶中发生堆叠，影响其补强效果的发挥。因此通常通过表面改性来提高氧化石墨烯的分散性。文献《Polymer,2013,54,1930-1937》报道了偶联剂接枝改性氧化石墨烯，并通过溶液法制备了改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。但是，文献报道制备复合材料过程中需要大量有机溶剂，难以实现大规模的推广应用，并且不符合绿色环保的时代主题。

[0003] 利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，将氧化石墨烯的水性分散液与橡胶胶乳进行乳液混合可有效避免有机溶剂的危害。中国专利CN201110454000.5、CN201210258626.3和CN201510025703.4公开了氧化石墨烯或改性氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法。通过将氧化石墨烯或改性氧化石墨烯水溶液与橡胶胶乳混合，制备了氧化石墨烯/橡胶复合材料。其中，改性氧化石墨烯所采用的改性剂大多为橡胶胶乳和偶联剂，其所采用的原理是改性剂在氧化石墨烯和橡胶之间形成物理吸附、离子键合或化学键合，从而得到性能良好的氧化石墨烯/橡胶复合材料。但是橡胶胶乳改性剂通常会与基体发生相分离，同时橡胶胶乳的品种有限，而硅烷偶联剂改性步骤比较繁琐(超声，回流24小时)，无法简单高效地实现氧化石墨烯与橡胶的复合，因此如何有效改善氧化石墨烯在非极性橡胶中的分散以及与非极性橡胶的相互作用仍是一个问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供了一种含改性氧化石墨烯、兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能的多功能橡胶硫化胶及其制备方法。

[0005] 实现本发明的技术解决方案：

[0006] 一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶，以质量份计，包含橡胶100份，离子液体改性氧化石墨烯2-6份，氧化锌2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促进剂1-3份，防老剂2-5份，硫化剂1-4份。

[0007] 其中，所述的离子液体改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯与离子液体质量比为1:1～1:3。

[0008] 所述的离子液体包括溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵中的一种或几种。

[0009] 所述的橡胶选自丁苯橡胶和顺丁橡胶中的任意一种或两种。

[0010] 所述的防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)中的任意一种或两种。

[0011] 所述的硫化促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)中的任意一种或两种。

[0012] 所述的硫化剂为硫黄。

[0013] 一种含离子液体改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 步骤一：离子液体改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，加入离子液体，继续超声处理，得到离子液体改性氧化石墨烯；

[0015] 步骤二：将步骤一制得的离子液体改性氧化石墨烯与橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物；

[0016] 步骤三：将步骤二制得的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物与氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂和硫化剂在开炼机上进行混炼后，停放，用硫化仪测定正硫化时间，再用平板硫化机压制得到离子液体改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶。

[0017] 步骤一中，氧化石墨的超声时间为0.5-1h，功率为100-300W；加入离子液体的超声时间为0.5-1h，功率100-300W。

[0018] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：

[0019] (1)制备步骤简单方便，适合大规模应用；制备得到的橡胶硫化胶兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能。

[0020] (2)当填充5份离子液体改性氧化石墨烯时，丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度为14.33MPa，撕裂强度为57.70kN/m。与未填充填料的丁苯橡胶硫化胶相比，分别提高了505％和362％，与未改性氧化石墨烯填充的丁苯橡胶硫化胶相比，分别提高了184％和174％。

[0021] (3)当填充5份离子液体改性氧化石墨烯时，丁苯橡胶硫化胶的导热系数为0.216W/mK。与未填充填料的丁苯橡胶硫化胶相比，提高了34.2％，与未改性氧化石墨烯填充的丁苯橡胶硫化胶相比，提高了29.3％。

[0022] (4)当填充5份离子液体改性氧化石墨烯时，丁苯橡胶硫化胶的对甲苯的吸附指数为3.35mol％，吸附速率为0.0356mol％/min。与未填充填料的丁苯橡胶硫化胶相比，分别降低了21.8％和28.4％，与未改性氧化石墨烯填充的丁苯橡胶硫化胶相比，分别降低了20.2％和27.4％。

[0023] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

[0024] 图1为本发明橡胶硫化胶的XRD衍射图。

具体实施方式

[0025] 发明人注意到，带有烯烃链的离子液体是一类由带有烯烃链的有机阳离子和无机阴离子组成室温液体盐，具有优异的水溶性。在水溶液下，这类离子液体中阳离子也能与氧化石墨烯表面的离域π电子形成阳离子-π电子相互作用或者形成氢键作用，接枝到氧化石墨烯表面或是插层到氧化石墨烯片层中间，使得氧化石墨烯层间距扩大，从而使得改性后的氧化石墨烯能不仅能以单层出现，而且能以水溶液形式与橡胶胶乳共混，便于大规模工业化应用和绿色生产。表面相容性提高和单层结构的存在，可以显著改善氧化石墨烯在橡胶中的分散性，同时离子液体上的烯烃链段还能够参与橡胶硫化，充分发挥氧化石墨烯的补强效果，进而提高橡胶的综合性能。

[0026] 本发明的一种含离子液体改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶，包括以下组分：橡胶100份，离子液体改性氧化石墨烯2-6份，氧化锌2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促进剂1-3份，防老剂2-5份，硫化剂1-4份。

[0027] 本发明的一种含改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤一：离子液体改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间0.5-1h，功率为100-300W，加入离子液体，继续超声处理，超声时间为0.5-1h，功率100-300W，得到离子液体改性氧化石墨烯；

[0029] 步骤二：将步骤一制得的离子液体改性氧化石墨烯与橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物；

[0030] 步骤三：将步骤二制得的含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶混合物与氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂和硫化剂在开炼机上进行混炼后，停放，用硫化仪测定正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含离子液体改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶。

[0031] 将制得硫化胶测试以下提及的项目。

[0032] (1)拉伸性能：

[0033] 拉伸性能测试按照GB/T528-2009标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进行测试，速度为500mm/min，记录橡胶的定伸100％模量(M100)、拉伸强度、断裂伸长率。具有越大拉伸强度的样品越好。

[0034] (2)撕裂性能：

[0035] 撕裂性能测试按照GB/T529-2008标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进行测试，速度为500mm/min，记录橡胶的撕裂强度。具有越大撕裂强度的样品越好。

[0036] (3)导热性能：

[0037] 导热性能测试按照ASTM E1461标准在德国NETZSCH公司生产的LFA 447激光导热仪上测试。具有越大导热系数的样品越好。

[0038] (4)耐溶剂性能：

[0039] 耐溶剂性能测试按照GB/T 1690-2006标准在甲苯溶剂中测试。具有越小溶剂吸附指数Q(Q＝100*(吸附溶剂的质量/溶剂的摩尔质量)/橡胶的质量)和越小吸附速率dQ/dt的样品越好。

[0040] 下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

[0041] 实施例1

[0042] 将2份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间1h，功率为100W，再加入2份离子液体，继续超声处理，超声时间为1h，功率100W，得到离子液体改性氧化石墨烯；将其与丁苯橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到改性氧化石墨烯/丁苯橡胶混合物；在开放式炼胶机上按2份氧化锌，1份硬脂酸，2份防老剂RD，1份硫化促进剂DM，4份硫黄，含2份改性氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含2份离子液体改性氧化石墨烯/丁苯橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为8.65MPa，应变为100％时的模量为1.52MPa，断裂伸长率497％，撕裂强度28.82N/mm，导热系数0.185W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.07mol％，吸附速率为
0.0473mol％/min。

[0043] 实施例2

[0044] 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用含3份改性氧化石墨烯，得到硫化胶的拉伸强度为9.54MPa，应变为100％时的模量为1.62MPa，断裂伸长率426％，撕裂强度34.89N/mm，导热系数0.187W/m·K。对甲苯的吸附指数为3.94mol％，吸附速率为0.0454mol％/min。

[0045] 实施例3

[0046] 将4份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间0.5h，功率为250W，再加入4份离子液体，继续超声搅拌，超声时间为0.5h，功率250W，得到离子液体改性氧化石墨烯；将其与丁苯橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到改性氧化石墨烯/丁苯橡胶混合物；在开放式炼胶机上按3份氧化锌，2份硬脂酸，3份防老剂RD，1防老剂4010NA，2份硫化促进剂DM，3份硫黄，含4份改性氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含4份离子液体改性氧化石墨烯/丁苯橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为10.36MPa，应变为100％时的模量为1.78MPa，断裂伸长率425％，撕裂强度38.35N/mm，导热系数0.202W/m·K。对甲苯的吸附指数为3.86mol％，吸附速率为0.0421mol％/min。

[0047] 实施例4

[0048] 按指定的各组分含量重复实施例3的方法，但在配方中采用5份改性氧化石墨烯。其中，硫化胶的XRD衍射如图1曲线(c)所示。得到硫化胶的拉伸强度为14.33MPa，应变为
100％时的模量为1.88MPa，断裂伸长率436％，撕裂强度57.70N/mm，导热系数0.216W/m·K。
对甲苯的吸附指数为3.35mol％，吸附速率为0.0356mol％/min。

[0049] 实施例5

[0050] 将3份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间0.5h，功率为300W，再加入5份离子液体，继续超声搅拌，超声时间为0.5h，功率300W，得到离子液体改性氧化石墨烯；将其与顺丁橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到改性氧化石墨烯/顺丁橡胶混合物；在开放式炼胶机上按5份氧化锌，2份硬脂酸，4份防老剂4010NA，3份硫化促进剂CZ，1份硫黄，含3份改性氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含3份离子液体改性氧化石墨烯/顺丁橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为5.97MPa，应变为100％时的模量为1.24MPa，断裂伸长率314％，撕裂强度23.47N/mm，导热系数0.145W/m·K。对甲苯的吸附指数为3.81mol％，吸附速率为
0.0438mol％/min。

[0051] 实施例6

[0052] 按指定的各组分含量重复实施例5的方法，但在配方中采用含5份改性氧化石墨烯。得到硫化胶的拉伸强度为6.55MPa，应变为100％时的模量为1.40MPa，断裂伸长率317％，撕裂强度24.88N/mm，导热系数0.150W/m·K。对甲苯的吸附指数为3.72mol％，吸附速率为0.0418mol％/min。

[0053] 实施例7

[0054] 将6份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间0.5h，功率为200W，再加入12份离子液体，继续超声搅拌，超声时间为0.5h，功率200W，得到离子液体改性氧化石墨烯；将其与丁苯橡胶胶乳和顺丁橡胶胶乳(其中丁苯橡胶和顺丁橡胶干胶质量比为1:9)混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到改性氧化石墨烯/丁苯橡胶/顺丁橡胶混合物；在开放式炼胶机上按10份氧化锌，5份硬脂酸，2份防老剂4010NA，3份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ，2份硫化促进剂DM，1份硫黄，含6份改性氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含6份离子液体改性氧化石墨烯/丁苯橡胶/顺丁橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为6.45MPa，应变为100％时的模量为0.69MPa，断裂伸长率401％，撕裂强度21.55N/mm，导热系数0.138W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.78mol％，吸附速率为0.0493mol％/min。

[0055] 对比例1

[0056] 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是不含氧化石墨烯。得到的硫化胶的XRD衍射如图1曲线(a)所示。硫化胶的拉伸强度为2.37MPa，应变为100％时的模量为0.96MPa，断裂伸长率464％，撕裂强度12.49N/mm，导热系数0.161W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.28mol％，吸附速率为0.0497mol％/min。

[0057] 对比例2

[0058] 将5份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间2h，功率为300W，得到氧化石墨烯；将其与丁苯橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到氧化石墨烯/丁苯橡胶混合物；在开放式炼胶机上按1份氧化锌，0.5份硬脂酸，1份防老剂RD，0.5份硫化促进剂DM，0.5份硫黄，含5份氧化石墨的氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含5份氧化石墨烯/丁苯橡胶硫化胶。其中，硫化胶的XRD衍射如图1的曲线(b)所示。得到硫化胶的拉伸强度为5.04MPa，应变为100％时的模量为1.17MPa，断裂伸长率382％，撕裂强度21.04N/mm，导热系数0.167W/m·K。
对甲苯的吸附指数为4.20mol％，吸附速率为0.0490mol％/min。

[0059] 对比例3

[0060] 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用含1份改性氧化石墨烯。得到硫化胶的拉伸强度为4.76MPa，应变为100％时的模量为1.11MPa，断裂伸长率411％，撕裂强度18.48N/mm，导热系数0.172W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.22mol％，吸附速率为0.0494mol％/min。

[0061] 对比例4

[0062] 按指定的各组分含量重复实施例5的方法，但在配方中不含改性氧化石墨烯。得到硫化胶的拉伸强度为1.48MPa，应变为100％时的模量为0.19MPa，断裂伸长率230％，撕裂强度8.95N/mm，导热系数0.112W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.55mol％，吸附速率为0.0647mol％/min。

[0063] 对比例5

[0064] 将3份氧化石墨加入到水溶液中，超声分散，超声时间0.5h，功率为300W，得到氧化石墨烯；将其与顺丁橡胶胶乳混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到氧化石墨烯/顺丁橡胶混合物；在开放式炼胶机上按5份氧化锌，6份硬脂酸，6份防老剂4010NA，0.5份硫化促进剂CZ，4份硫黄，含3份氧化石墨烯的配方混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到含3份氧化石墨烯/顺丁橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为2.88MPa，应变为100％时的模量为0.43MPa，断裂伸长率272％，撕裂强度13.53N/mm，导热系数0.125W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.35mol％，吸附速率为
0.0611mol％/min。

[0065] 对比例6

[0066] 将丁苯橡胶胶乳和顺丁橡胶胶乳(其中丁苯橡胶和顺丁橡胶干胶质量比为1:9)混合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到丁苯橡胶/顺丁橡胶混合物；在开放式炼胶机上按8份氧化锌，7份硬脂酸，6份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ，1份硫化促进剂DM，5份硫黄，进行混炼均匀。将混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间，再用平板硫化机压制得到丁苯橡胶/顺丁橡胶硫化胶。得到硫化胶的拉伸强度为2.51MPa，应变为100％时的模量为0.25MPa，断裂伸长率418％，撕裂强度15.48N/mm，导热系数0.111W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.93mol％，吸附速率为0.0513mol％/min。

[0067] 对比例7

[0068] 按指定的各组分含量重复实施例8的方法，但在配方中采用未改性氧化石墨烯。得到硫化胶的拉伸强度为3.77MPa，应变为100％时的模量为0.58MPa，断裂伸长率390％，撕裂强度18.55N/mm，导热系数0.127W/m·K。对甲苯的吸附指数为4.80mol％，吸附速率为0.0505mol％/min。

[0069] 下表为实施例1-7和对比例1-7的性能测试数据表。

[0070] 表1

[0071]

[0072]