一种具有3D效果的磁性珠光颜料及其制备方法，所述磁性珠光颜料包括珠光颜料、在珠光颜料层上的由氧化钴、氧化铁和氧化亚铁构成的磁性包覆层、在磁性包覆层上的保护层，其中珠光颜料包括基材和一层或多层珠光颜料层。本发明制备的3D磁性系列珠光颜料利用表面磁性材料的走磁现象可以产生立体、梦幻的3D效果。本发明的3D磁性系列珠光颜料的制备方法，能够克服现有技术中存在的二价铁易被氧化的难题，减少四氧化三铁损失，降低磁性损耗，且生成的部分钴酸铁稳定不易被氧化，使得颜料的保存具有长期性。
1.一种具有3D效果的磁性珠光颜料，其包括珠光颜料、在珠光颜料层上的由氧化钴、氧化铁和氧化亚铁构成的磁性包覆层、在磁性包覆层上的保护层，其中珠光颜料包括基材和一层或多层珠光颜料层；
其中，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是（1~5）：（1~5）：（0.1~10）。
2.根据权利要求1所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是1:（1 ~ 5 ）: （0.5 ~ 2.5）。
3.根据权利要求1所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，所述3D立体效果系列磁性珠光颜料各组分的重量比为：珠光颜料 100份，氧化钴+氧化铁+氧化亚铁 0.21~20份，氧化铝 0.1~6份，氧化硅 0.1~6份，氧化钴 0.1~5份，氧化亚铁 0.1~5份，氧化铁 0.01~10份。
4.根据权利要求3所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，所述3D立体效果系列磁性珠光颜料各组分的重量比为：珠光颜料 100份，氧化钴+氧化铁+氧化亚铁 1~18份，氧化铝 0.5~5.5份，氧化硅 0.5~5.5份，氧化钴 0.15~4.0份，氧化亚铁 0.5~4.0份，氧化铁 0.05~8.5份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，珠光颜料是天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片基材原料包覆SnO2、TiO2、SiO2和Fe2O3中的一种或多种的膜层所得到的珠光颜料。
6.根据权利要求5所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，珠光颜料选自：基材+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层+SiO2层+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层+SiO2层+SnO2层+TiO2层，基材+TiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层+SiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层/Fe2O3层，基材+TiO2层/Fe2O3层+SiO2层+TiO2层/Fe2O3层，基材+Fe2O3层，基材+Fe2O3层+TiO2层，基材+Fe2O3层+SiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层+SiO2层+TiO2层中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，所述保护层为SiO2、MgO、Al2O3、MgF2、AlF3以及它们的任意组合。
8.根据权利要求7所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，所述保护层为SiO2或Al2O3层。
9.根据权利要求7所述的具有3D效果的磁性珠光颜料，其中，保护层包括在磁性包覆层上的氧化铝层以及在氧化铝层上的二氧化硅层。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的具有3D效果的磁性珠光颜料的制备方法，包括如下步骤：将100重量份珠光颜料与去离子水混合，形成起始固含量为3-25wt%的悬浮液，搅拌均匀，并将悬浮液加热至60~95℃；
用碱溶液将悬浮液的pH调节至5.0-10.0，加入氧化钴、氧化亚铁、氧化铁对应的钴盐、亚铁盐、铁盐的混合液，使得按氧化钴、氧化铁和氧化亚铁的总和计为0.21~20重量份，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是（1~5）：（1~5）：（0.1~10），用碱溶液保持pH值恒定，加料完毕后，用碱溶液调节pH为9.0~11，恒温搅拌；
用盐酸缓慢调节pH为2-5.0，不恒定pH值，滴加一份质量分数为5%-30%的与氧化铝对应的铝盐溶液，加入的量，以Al2O3计，为基材的0.5%~10%，停止加料后恒温搅拌；
用碱溶液缓慢调节pH为5.0-10.0，滴加一份质量分数为5%~30%的与二氧化硅对应的硅酸盐溶液，同时用盐酸恒定pH值，加入的量，以SiO2计，为基材的0.5%~10%，加料结束后，用碱溶液调节pH为7.0~11，恒温搅拌；
对步骤（4）获得的的溶液进行过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到具有3D特效的磁性珠光颜料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，形成起始固含量为5-20wt%的悬浮液；在步骤（2）中，用碱溶液将悬浮液的pH调节至6.0-9.0；在步骤（3）中，用盐酸缓慢调节pH为2.5-4.0；在步骤（4）中，用碱溶液缓慢调节pH为6.0-9.0。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氨、碳酸钠，和/或它们的任意组合的水溶液。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述氧化钴对应的钴盐选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4，和/或它们的任意组合的溶液；和/或所述氧化亚铁对应的亚铁盐选自FeSO4、FeCl2、FeCO3，和/或它们的任意组合的溶液；和/或所述氧化铁对应的铁盐选自Fe(NO3)3、Fe（2 SO4)3、FeCl3，和/或它们的任意组合的溶液；
所述氧化铝对应的铝盐选自AlCl3和Al(NO3)3，和/或它们的任意组合的溶液；和/或所述氧化硅对应的硅酸盐选自Na2SiO3、CaMg3Si4O12、Ca3SiO5，和/或它们的任意组合的溶液。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的具有3D效果的磁性珠光颜料或者通过权利要求
10-13中任一项所述的制备方法所制备的具有3D效果的磁性珠光颜料用于印刷油墨、纺织品印花、包装材料的用途。
一种具有3D效果的磁性珠光颜料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磁性珠光颜料，特别是一种具有3D视觉效果的磁性系列珠光颜料及其制备方法，属于装饰性效应颜料领域。
背景技术
[0002] 3D磁性系列珠光颜料是指在基材外部包覆一层具有磁性的材料，利用磁性材料在静磁场作用下排列、匹配、迁移等行为的走磁特点，在印刷或喷涂等装饰性珠光颜料应用领域中，当涂料未完全表干时放置于静磁场里，能产生妙趣横生的具有闪亮光泽的梦幻3D效果。该产品广泛应用于化妆品、合成革、玻璃工艺、印刷油墨、纺织品印花、包装材料、工艺品等的3D效果营造。
[0003] 现有的技术主要是利用Fe3O4作为磁性材料使颜料产生立体的三维效果。它是以低折射率的透明片为基材，包覆一层或多层高折射率的金属氧化物(或交替包覆高折射率和低折射率氧化物)而得到不同颜色系列的珠光颜料，在此基础上再包覆Fe3O4作为磁性材料，从而得到绚丽多彩的3D磁性珠光颜料。如中国专利CN102766357A描述了以氯化亚铁为原料，氯酸钾为氧化剂，选用氧化沉淀法制得四氧化三铁的方法。利用四氧化三铁这一特性，以珠光颜料为基材在其表面均匀包覆一层纳米级四氧化三铁，从而使颜料具有磁性特征。又如中国专利CN101445674A公开了一种磁性珠光颜料及其制备方法。该制备方法通过配置一定摩尔比的Fe3+和Fe2+溶液，将基片倒入该混合液中，通过调节pH值使Fe3O4包覆在基片表面。
[0004] 上述两种发明中，不管是利用氯酸钾作为氧化剂生成四氧化三铁还是直接沉淀反应生成四氧化三铁，都存在很难精确控制Fe3+和Fe2+比例的问题，氯酸钾氧化不能精确的生成Fe3+(由空气中氧气氧化)，而采用Fe3+和Fe2+的混合包覆，在反应及后处理过程中，部分Fe2+会被氧化成Fe3+，因而造成颜料表面磁性弱甚至不产生磁性，同时影响颜料面色效果。
发明内容
[0005] 针对上述现有技术的问题，发明人进行了深入研究，结果发现，通过在成品珠光颜料上包覆一层具有磁性的包覆层，该磁性包覆层为钴铁氧体的永磁材料，其组分能精确控制，并不会在洗涤、烘干时被氧化，而后再包覆一层低折射率的薄膜层用作保护层，得到一种具有稳定的3D效果的磁性系列珠光颜料，由此完成了本发明。
[0006] 本发明的具有3D效果的磁性系列珠光颜料，其包括珠光颜料、在珠光颜料层上的由氧化钴、氧化铁和氧化亚铁构成的磁性包覆层、在磁性包覆层上的保护层，其中珠光颜料包括基材和一层或多层珠光颜料层。
[0007] 其中，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是(1～5)：(1～5)：(0.1～10)，优选是(1～3):(1～5):(0.5～8)，更优选1:(1～5):(0.5～2.5)。
[0008] 优选地，所述3D立体效果系列磁性珠光颜料各组分的重量为：
[0009]
[0010] 其中，珠光颜料可以是市售的珠光颜料，或者使用天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材包覆一层或多层珠光颜料层来获得，可以是天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材原料包覆SnO2、TiO2、SiO2和Fe2O3等四种物质的任意组合膜层所得到的珠光颜料，如(但不限于)：
[0011] 基材+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层+SiO2层+TiO2层，基材+SnO2层+TiO2层+SiO2层+SnO2层+TiO2层，基材+TiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层+SiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层/Fe2O3层,基材+TiO2层/Fe2O3层+SiO2层+TiO2层/Fe2O3层,基材+Fe2O3层，基材+Fe2O3层+TiO2层，基材+Fe2O3层+SiO2层+Fe2O3层，基材+TiO2层+SiO2层+TiO2层等。优选银白系列、虹彩系列、金色系列、着色系列、铁系列、钻石系列、变色龙系列珠光颜料，进一步优选银白系列，虹彩系列，金色系列，铁系列珠光颜料。
[0012] 所述保护层可以为SiO2、MgO、Al2O3、MgF2、AlF3以及它们的任意组合，优选SiO2、Al2O3。保护层优选包括在磁性包覆层上的氧化铝层以及在氧化铝层上的二氧化硅层。
[0013] 上述具有3D效果的磁性系列珠光颜料，其中，若以珠光颜料为100重量份计，钴铁氧体可以为0.21-20份，优选1-18份，其中，氧化钴可以为为0.1-5份，优选0.15-4份，氧化亚铁的可以为0.1-5份，优选0.5～4份，三氧化二铁可以为0.01～10份，优选0.05～8.5份。
[0014] 相应氧化铝的加料量范围可以为0.1-6重量份，优选0.5～5.5重量份，二氧化硅的的加料量范围可以为0.1-6重量份，优选0.5～5.5重量份。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种制备3D磁性珠光颜料的方法，步骤如下：
[0016] (1)将100份珠光颜料与去离子水混合，形成起始固含量为3-25wt％、优选4-20wt％、更优选5-20wt％之间，如6％、8％、10％、12％的悬浮液，搅拌均匀，并将悬浮液加热至60～95℃、进一步优选70-90℃、更进一步优选75-85℃；
[0017] (2)用碱溶液将悬浮液的pH调节至5.0-10.0、优选6.0-9.0，加入氧化钴、氧化亚铁、氧化铁对应的钴盐、亚铁盐、铁盐(例如合计0.5～15重量份)的混合液，使得所生成的氧化钴、氧化铁和氧化亚铁的总重量份为0.21～20份，优选1～18份(氧化钴：0.1～5份，优选0.15～4.0份；氧化亚铁：0.1～5份，优选0.5～4.0份；氧化铁：0.01～10份，优选0.05～8.5份)，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是(1～5)：(1～5)：(0.1～10)，优选1:(1～5):
(0.5～2.5)(例如以1g CoCl2·6H2O为基准，对应CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O加料量范围是：1.00g:(0.87g～5.05g):(0.52g～2.81g))，用碱溶液保持pH值恒定，加料完毕后，用碱溶液调节pH为9.0～11，恒温搅拌(例如5分钟～1小时，优选约15分钟)；
[0018] (3)用盐酸缓慢调节pH为2-5.0、优选2.5-4，不恒定pH值，滴加一份质量分数为5％-30％、优选8％-25％的与氧化铝对应的铝盐溶液(例如氯化铝溶液)，加入的量，以Al2O3计，为基材的0.5wt％～10wt％，停止加料后恒温搅拌(例如5分钟～1小时，优选约15分钟)；
[0019] (4)用碱溶液缓慢调节pH为5.0-10.0，优选6.0-9.0，滴加一份质量分数为5％～30％、优选8％-25％的与二氧化硅对应的硅酸盐溶液(例如偏硅酸钠溶液)，同时用盐酸恒定pH值，加入的量，以SiO2计，为基材的0.5wt％～10wt％，加料结束后，用碱溶液调节pH为
7.0～11，恒温搅拌(例如20分钟～1小时，优选约35分钟)；
[0020] (5)对步骤(4)获得的的溶液进行过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到具有3D特效的磁性珠光颜料。
[0021] 其中所述碱溶液中的碱可选氢氧化钠、氨水、碳酸钠，和/或它们的任意组合的溶液，例如碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠的水溶液，如5-30％水溶液，或5～30％的氨水。
[0022] 所述氧化钴对应的钴盐可以是CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4，和/或它们的任意组合的溶液。
[0023] 所述氧化亚铁对应的亚铁盐可选自FeSO4、FeCl2、FeCO3，和/或它们的任意组合的溶液。
[0024] 所述氧化铁对应的铁盐可选自Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3，和/或它们的任意组合的溶液。
[0025] 所述氧化铝对应的铝盐可选AlCl3和Al(NO3)3，和/或它们的任意组合的溶液。
[0026] 所述氧化硅对应的硅酸盐可选自Na2SiO3、CaMg3Si4O12、Ca3SiO5，和/或它们的任意组合的溶液。
[0027] 烘干例如是在100-120℃，优选约105℃下干燥10分钟～1小时，优选约30分钟。
[0028] 煅烧例如是在670～720℃下，优选约700℃下煅烧10分钟～1小时，优选约30分钟。
[0029] 需要说明的是，上述制备方法以珠光颜料作为起始原料来制备，然而也可以天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材作为起始原料制备珠光颜料，然后进行本发明的步骤(1)-(5)，这也是在本发明的范围内。
[0030] 本发明另外提供了上述3D磁性珠光颜料可用于印刷油墨、纺织品印花、包装材料的用途。
[0031] 本发明制备的3D磁性系列珠光颜料利用表面磁性材料的走磁现象可以产生立体、梦幻的3D效果。本发明的3D磁性系列珠光颜料的制备方法，能够克服现有技术中存在的二价铁易被氧化的难题，减少四氧化三铁损失，降低磁性损耗，且生成的部分钴酸铁稳定不易被氧化，使得颜料的保存具有长期性。
[0032] 总的来说，本发明的3D磁性系列珠光颜料是一种工艺简化、价格实惠耐用、生产经济效益好、磁性良好的3D磁性效应颜料。本发明的3D磁性系列珠光颜料可以应用于印刷油墨、纺织品印花、包装材料等的3D效果营造，具有广泛应用的前景。
具体实施方式
[0033] 为更好的说明本发明，下面对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，以下实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明。
[0034] 在本申请中，份为重量份，除非另有规定。
[0035] 实施例1
[0036] 以成品珠光颜料为基材，包覆不同比例的氧化钴、氧化亚铁、氧化铁。
[0037] (1)称取100g克QC110银白珠光颜料(产自广西七色珠光材料股分有限公司)，投入到容积为1L的反应釜中，加入800毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液。
[0038] (2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在65℃，用质量分数为31％的液碱(液态氢氧化钠)将此悬浮液的pH调节至8.5。
[0039] (3)调节悬浮液温度为75℃，pH为9.0。将10.93g CoCl2·6H2O、409.0mL FeCl3·6H2O(75g/L)和9.51g FeCl2·4H2O混合搅拌制成混合液，以0.75ml/min的速度滴加此混合液，同时用氢氧化钠溶液保持pH恒定，当加料完毕后，将pH升高为10，恒温搅拌15分钟。
[0040] (4)调悬浮液温度为75℃，用盐酸调节pH为3.5。滴加23.67g AlCl3·6H2O固体溶于250mL水的水溶液，快速滴加。停止加料后恒温搅拌15min。
[0041] (5)用液碱缓慢调节pH为9.0。称取23.61g Na2SiO3·9H2O固体溶于250mL水中配制成溶液，以0.7ml/min的速度滴加此混合液，同时用盐酸保持pH恒定。停止加料后，用液碱调节pH为11，恒温搅拌35分钟。
[0042] (6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥30分钟。
[0043] (7)在700℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到银白磁性珠光颜料。
[0044] 所得样品包覆率：钴铁氧体15％，
[0045] 其中CoO％＝3.33％,FeO％＝3.33％,Fe2O3％＝8.34％；
[0046] Al2O3％＝5％,
[0047] SiO2％＝5％。
[0048] 实施例2
[0049] 以成品珠光颜料为基材，包覆不同比例的氧化钴、氧化亚铁、氧化铁。
[0050] (1)称取100g克QC303皇家金色成品珠光颜料，投入到容积为1L的反应釜中，加入800毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液。
[0051] (2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在65℃，用31％的液碱将此悬浮液的pH调节至8.5。
[0052] (3)调节悬浮液温度为75℃，pH为9.0。将4.833g CoCl2·6H2O、87.2mL FeCl3·6H2O(75g/L)和10.311g FeCl2·4H2O混合搅拌配制成混合液，以0.5ml/min的速度滴加此混合液，同时用氢氧化钠水溶液保持pH恒定，当加料完毕后，升pH为10，恒温搅拌15分钟。
[0053] (4)调悬浮液温度为75℃，用盐酸调节pH为3.5。滴加11.84g AlCl3·6H2O固体溶于110mL水的水溶液，快速滴加，pH不恒定。停止加料后恒温搅拌15min。
[0054] (5)用液碱缓慢调节pH为9.0。称取11.80g Na2SiO3·9H2O固体溶于110mL水中配制成溶液，以0.7ml/min的速度滴加此混合液，同时用盐酸保持pH恒定。停止加料后，用液碱调节pH为11，恒温搅拌35分钟。
[0055] (6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥20分钟。
[0056] (7)在700℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到金色磁性珠光颜料。
[0057] 所得样品包覆率：钴铁氧体7％，
[0058] 其中CoO％＝1.5％,FeO％＝3.6％,Fe2O3％＝1.9％；
[0059] Al2O3％＝2.5％,
[0060] SiO2％＝2.5％。
[0061] 实施例3
[0062] 以成品珠光颜料为基材，包覆不同比例的氧化钴、氧化亚铁、氧化铁。
[0063] (1)称取100g克QC193银白珠光颜料，投入到容积为1L的反应釜中，加入800毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液。
[0064] (2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在65℃，用31％的液碱将此悬浮液的pH调节至8.5。
[0065] (3)调节悬浮液温度为75℃，pH为9.0。将0.51g CoCl2·6H2O、4.5mL FeCl3·6H2O(60g/L)和2.12g FeCl2·4H2O混合并加水稀释至10ml，以0.4ml/min的速度滴加此混合液，同时用氢氧化钠水溶液保持pH恒定，当加料完毕后，升pH为10，恒温搅拌15分钟。
[0066] (4)调悬浮液温度为75℃，用盐酸调节pH为3.5。滴加2.37g AlCl3·6H2O固体溶于25mL水的水溶液，快速滴加，pH不恒定。停止加料后恒温搅拌15min。
[0067] (5)用液碱缓慢调节pH为9.0。称取2.36g Na2SiO3·9H2O固体溶于25mL水中配制成溶液，以0.4ml/min的速度滴加，用盐酸保持pH恒定。停止加料后，用液碱调节pH为11，恒温搅拌35分钟。
[0068] (6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥15分钟。
[0069] (7)在700℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到银白磁性珠光颜料。
[0070] 所得样品包覆率：钴铁氧体1％，
[0071] 其中CoO％＝0.16％,FeO％＝0.76％,Fe2O3％＝0.08％；
[0072] Al2O3％＝0.5％,
[0073] SiO2％＝0.5％。
[0074] 对比例1
[0075] 按照专利中CN102766357A公开的方法，将50g QC110银白珠光颜料(广西七色珠光材料股分有限公司)和适量水倒入1000ml三口烧瓶中，加水至600ml刻度位置，然后搅拌令珠光颜料令其均匀分散，升温至80℃，保持该温度。以0.2L/分钟的速度向三口烧瓶内充入氮气，置换三口烧瓶内的空气。然后在氮气气氛下，加入20mL浓度为300g/L的氯化亚铁溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH至6。滴加23.6mL浓度为30g/L氯酸钾溶液，氯酸钾将部份Fe2+氧化成Fe3+，待反应结束后冷却。真空抽滤并用去离子水冲洗滤饼，将滤饼重新投入1000mL烧杯中加水至700mL液位，搅匀，调升温至80℃。缓慢滴加165mL硅酸钠溶液(以二氧化硅计，质量含量10％)和27.5mL氯化铝溶液(以AlCl3计，质量含量10％)，搅拌并用5％的盐酸维持调节pH至7，搅拌半小时后，抽滤并用去离子水冲洗滤饼6次。将以上步骤中的滤饼抽干后于105℃下烘干，然后在氮气气氛下于560℃下煅烧30分钟，得到成品。所得成品珠光颜料保存6个月后磁性明显降低，没有产生立体、梦幻的3D效果。
