一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法，制备方法包括：提供硝酸铋和硫脲作为原料，将硝酸铋和硫脲以设定摩尔比混合均匀；将混合均匀的硝酸铋和硫脲进行水热反应；将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结。采用温和的水热法，通过合理的实验条件实现了硫化铋晶体的微观结构调控，在热压块体引入大量纳米级别的微孔结构，可有效散射中长波声子，在不影响电学性能的前提下材料的降低热导率，进而提高材料的热电性能；并且使用射频感应热压烧结快速升温加热，阻止晶粒长大，最终得到了低热导率的多晶硫化铋材料。本发明利用前驱粉体的多级结构直接在烧结过程中引入微孔结构，制备工艺简单易行且具有较好的可控性。

权利要求

1.一种低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

提供硝酸铋和硫脲作为原料，将硝酸铋和硫脲以设定摩尔比混合均匀；

将混合均匀的硝酸铋和硫脲进行水热反应，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；

将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结，得到多晶硫化铋块体；将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结的具体方法为：将所述前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内由室温加热至第一温度；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，继续加热至第二温度，在所述第二温度下加压保温预定时间后快速冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铋和硫脲的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为140～200℃，反应时间为6～50小时。

4.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述硫化铋纳米棒的直径为200～400nm，长度为3～5μm。

5.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气，所述射频感应炉内气压为0.05～6个大气压，所述射频感应炉的电源频率大于100kHz。

6.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述第一温度为80～120℃，所述第二温度为220～400℃，烧结压力为70～80MPa，加压保温时间为20～40分钟。

7.根据权利要求6所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述第一温度为100℃，所述第二温度为220～400℃，烧结压力为75MPa，加压保温时间为30分钟。

8.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：由室温加热至第一温度的速率为15～20K/min，由第一温度加热至第二温度的速率为20K/min，加压保温后快速冷却至室温。

9.根据权利要求1所述的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，其特征在于：所述多晶硫化铋块体内具有微孔结构，所述微孔结构的尺寸为50～300nm。

说明书

一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学化工、能源材料技术领域，特别设计一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法，涉及到水热法合成多级结构的硫化铋粉体和射频感应热压烧结工艺。

背景技术

[0002] 热电材料是能够实现电能和热能的直接转换的功能材料。在当前化石能源短缺、环境污染凸显的背景下，热电材料因其在工业余废热的回收利用的应用前景受到人们的日益关注。但是转换效率低一直制约着热电材料的应用，开发高性能热电材料受到工业界的高度重视。

[0003] 热电材料性能的好坏用无量纲热电优值ZT衡量。ZT＝S2σT/κ,其中S为赛贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，S2σ为功率因子。可见好的热电材料需要高的赛贝克系数和电导率，低的热导率。

[0004] 纳米热电材料具有较好的热电性能，成为近年来的研究热点，因为精细的微结构控制能够显著降低热导率，从而提高热电性能。

[0005] 在块体热电材料基体中引入纳米孔，可有效散射声子，大大降低晶格热导率。伦斯勒理工学院的Yanliang Zhang等人在Bi2Te3基体中引入纳米孔，分析表明纳米孔降低热导率和纳米晶界一样有效[ZHANG Y,MEHTA R J,BELLEY M,et al.Applied Physics Letters,2012,100(19):193113.]。

[0006] Wen-Yu Zhao等人[ZHAO W-Y,LIANG Z,WEI P,et al.Acta Materialia,2012,60(4):1741-6.]通过复杂的熔融淬火和两步放电等离子体烧结(SPS)的工艺制备了多孔结构的p型锌锑基热电材料，降低了晶格热导率，同时功率因子也有所提高，ZT值提高46％。可是该方法耗时耗能，工艺复杂。而且两步SPS烧结过程中晶粒容易长大，不利于降低热导率。

[0007] 水热法因其制备方法简单、晶体纯度高、分散性好、形貌可控制等优点，在纳米材料制备领域有着广泛应用。通过改变水热法条件调控粉体微结构进而引入多孔结构简单可控。

[0008] 射频感应热压烧结技术集烧结和热压于一体，能够快速升温和成型，抑制晶粒在烧结过程中长大。

发明内容

[0009] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法，基于热电材料微观结构设计，使用水热法合成以纳米棒自组装的多级结构的纳米硫化铋粉体，再结合射频感应热压烧结方法，使花簇状结构很好地保持在热压块体中。微簇间形成的高密度微孔结构可有效地降低硫化铋多晶材料热导率，提高其热电性能。

[0010] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料，所述低热导率硫化铋多晶热电材料内具有微孔结构，所述微孔结构的尺寸为50～300nm。

[0011] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的一种优选方案，所述低热导率硫化铋多晶热电材料是采用水热法和射频感应热压烧结技术制备而成。

[0012] 本发明还提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法，至少包括以下步骤：

[0013] 提供硝酸铋和硫脲作为原料，将硝酸铋和硫脲以设定摩尔比混合均匀；

[0014] 将混合均匀的硝酸铋和硫脲进行水热反应，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；

[0015] 将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结，得到多晶硫化铋块体。

[0016] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述硝酸铋和硫脲的摩尔比为1:2。

[0017] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述水热反应的温度为140～200℃，反应时间为6～50小时。

[0018] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述硫化铋纳米棒的直径为200～400nm，长度为3～5μm。

[0019] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结的具体方法为：

[0020] 将所述前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内由室温加热至第一温度；

[0021] 在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，继续加热至第二温度，在所述第二温度下加压保温预定时间后快速冷却至室温。

[0022] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述惰性气体为高纯氮气或氩气，所述射频感应炉内气压为0.05～6个大气压，所述射频感应炉的电源频率大于100kHz。

[0023] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述第一温度为80～120℃，所述第二温度为220～400℃，烧结压力为70～80MPa，加压保温时间为20～40分钟。

[0024] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述第一温度为100℃，所述第二温度为220～400℃，烧结压力为75MPa，加压保温时间为30分钟。

[0025] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，由室温加热至第一温度的速率为15～20K/min，由第一温度加热至第二温度的速率为20K/min，加压保温后快速冷却至室温。

[0026] 作为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的一种优选方案，所述多晶硫化铋块体内具有微孔结构，所述微孔结构的尺寸为50～300nm。

[0027] 本发明提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法的有益效果为：采用温和的水热法，通过合理的实验条件实现了硫化铋晶体的微观结构调控，在热压块体引入大量纳米级别的微孔结构，可有效散射中长波声子，在不影响电学性能的前提下材料的降低热导率，进而提高材料的热电性能；并且使用射频感应热压烧结快速升温加热，阻止晶粒长大，最终得到了低热导率的多晶硫化铋材料。本发明利用前驱粉体的多级结构直接在烧结过程中引入微孔结构，制备工艺简单易行且具有较好的可控性。

附图说明

[0028] 图1显示为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法的流程图。

[0029] 图2a显示为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法中水热反应合成的由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体的扫描电镜图。

[0030] 图2b显示为本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法制备的多晶硫化铋块体断面的扫描电镜图。

具体实施方式

[0031] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0032] 请参阅图1～图2b。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

[0033] 本发明提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料，所述低热导率硫化铋多晶热电材料内具有微孔结构，所述微孔结构的尺寸为50～300nm。

[0034] 需要说明的是，所述微孔结构的尺寸具体为微孔结构的孔径；在本发明中，所述微孔结构为不规则结构，此处根据业界常规将所述微孔结构视作圆形结构；所述孔径即为所述圆形结构的直径。

[0035] 在所述低热导率硫化铋多晶热电材料中引入大量纳米级别的微孔结构，可有效散射中长波声子，在不影响电学性能的前提下材料的降低热导率，进而提高材料的热电性能。

[0036] 具体的，所述低热导率硫化铋多晶热电材料为采用水热法和射频感应热压烧结技术制备而成热电材料。采用温和的水热法，通过合理的实验条件可以实现硫化铋晶体的微观结构调控，使用射频感应热压烧结快速升温加热，阻止晶粒长大，最终得到了低热导率的多晶硫化铋材料。

[0037] 本发明采用水热法和射频感应热压烧结技术制备所述低热导率硫化铋多晶热电材料的方法如图1至图2b所示，至少包括以下步骤：

[0038] S1：提供硝酸铋和硫脲作为原料，将硝酸铋和硫脲以设定摩尔比混合均匀；优选地，所述硝酸铋为五水合硝酸铋，所述硝酸铋和硫脲的摩尔比为1:2；

[0039] S2：将混合均匀的硝酸铋和硫脲进行水热反应，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；所述水热反应的温度为140～200℃，反应时间为6～50小时，得到的所述硫化铋纳米棒的直径为200～400nm，长度为3～5μm，如图2a所示；

[0040] S3：将所述前驱粉体置于射频感应炉内进行射频感应热压烧结，得到多晶硫化铋块体；将所述前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至80～120℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至220～400℃，在所述220～400℃下施加70～80MPa的压力，并在该压力下保温20～40后随炉冷却至室温，得到的所述多晶硫化铋块体内具有微孔结构，所述微孔结构的尺寸为50～300nm，如图2b所示；在该步骤中，除去抽真空的时间，整个烧结过程的烧结时间为70～120分钟，即升温、保温及降温过程的总时间为70～120分钟；所述惰性气体为高纯氮气或氩气，所述射频感应炉内气压为0.05～6个大气压，所述射频感应炉的电源频率大于100kHz。

[0041] 本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法采用温和的水热法，通过合理的实验条件实现了硫化铋晶体的微观结构调控，在热压块体引入大量纳米级别的微孔结构，可有效散射中长波声子，在不影响电学性能的前提下材料的降低热导率，进而提高材料的热电性能；并且使用射频感应热压烧结快速升温加热，阻止晶粒长大，最终得到了低热导率的多晶硫化铋材料。本发明利用前驱粉体的多级结构直接在烧结过程中引入微孔结构，制备工艺简单易行且具有较好的可控性。

[0042] 实施例一

[0043] 按摩尔比：硝酸铋/硫脲＝1:2配制，称量相应质量的硝酸铋和硫脲作为原料，以去离子水作为溶剂，将硝酸铋和硫脲加入去离子水中，通过超声混合均匀；将混合好的硝酸铋和硫脲置于水热釜中在140℃进行水热反应6小时，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；将得到前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至100℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至220℃，在所述220℃下施加75MPa的压力，并在该压力下保温30分钟后随炉冷却至室温，得到多晶硫化铋块体。

[0044] 将得到的所述多晶硫化铋块体进行量测，其室温热导率为0.314W/mK。

[0045] 实施例二

[0046] 按摩尔比：硝酸铋/硫脲＝1:2配制，称量相应质量的硝酸铋和硫脲作为原料，以去离子水作为溶剂，将硝酸铋和硫脲加入去离子水中，通过超声混合均匀；将混合好的硝酸铋和硫脲置于水热釜中在200℃进行水热反应6小时，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；将得到前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至100℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至220℃，在所述220℃下施加75MPa的压力，并在该压力下保温30分钟后随炉冷却至室温，得到多晶硫化铋块体。

[0047] 将得到的所述多晶硫化铋块体进行量测，其室温热导率为0.337W/mK。

[0048] 实施例三

[0049] 按摩尔比：硝酸铋/硫脲＝1:2配制，称量相应质量的硝酸铋和硫脲作为原料，以去离子水作为溶剂，将硝酸铋和硫脲加入去离子水中，通过超声混合均匀；将混合好的硝酸铋和硫脲置于水热釜中在200℃进行水热反应24小时，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；将得到前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至100℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至220℃，在所述220℃下施加75MPa的压力，并在该压力下保温30分钟后随炉冷却至室温，得到多晶硫化铋块体。

[0050] 将得到的所述多晶硫化铋块体进行量测，其室温热导率为0.380W/mK。

[0051] 实施例四

[0052] 按摩尔比：硝酸铋/硫脲＝1:2配制，称量相应质量的硝酸铋和硫脲作为原料，以去离子水作为溶剂，将硝酸铋和硫脲加入去离子水中，通过超声混合均匀；将混合好的硝酸铋和硫脲置于水热釜中在200℃进行水热反应50小时，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；将得到前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至100℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至220℃，在所述220℃下施加75MPa的压力，并在该压力下保温30分钟后随炉冷却至室温，得到多晶硫化铋块体。

[0053] 将得到的所述多晶硫化铋块体进行量测，其室温热导率为0.351W/mK。

[0054] 实施例五

[0055] 按摩尔比：硝酸铋/硫脲＝1:2配制，称量相应质量的硝酸铋和硫脲作为原料，以去离子水作为溶剂，将硝酸铋和硫脲加入去离子水中，通过超声混合均匀；将混合好的硝酸铋和硫脲置于水热釜中在200℃进行水热反应6小时，得到由硫化铋纳米棒自组装而成的花簇状的前驱粉体；将得到前驱粉体装入一导电感应模具内，将所述导电感应模具置于所述射频感应炉内以15～20K/min的速率由室温加热至100℃；在所述射频感应炉内抽真空并通入惰性气体，以20K/min的速率继续加热至400℃，在所述400℃下施加75MPa的压力，并在该压力下保温30分钟后随炉冷却至室温，得到多晶硫化铋块体。

[0056] 将得到的所述多晶硫化铋块体进行量测，其室温热导率为0.531W/mK。

[0057] 由以上实施例可知，使用本发明的低热导率硫化铋多晶热电材料的制备方法制备的硫化铋多晶热电材料具有较低的室温热导率。

[0058] 综上所述，本发明提供一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法，采用温和的水热法，通过合理的实验条件实现了硫化铋晶体的微观结构调控，在热压块体引入大量纳米级别的微孔结构，可有效散射中长波声子，在不影响电学性能的前提下材料的降低热导率，进而提高材料的热电性能；并且使用射频感应热压烧结快速升温加热，阻止晶粒长大，最终得到了低热导率的多晶硫化铋材料。本发明利用前驱粉体的多级结构直接在烧结过程中引入微孔结构，制备工艺简单易行且具有较好的可控性。

[0059] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。