本发明公开了水质COD的光谱测量装置，流通池固定在遮光箱中，至少两面透光，光源固定在遮光箱内表面，探测器固定在光源垂直正下方的遮光箱内表面；第一、二样品池设置于遮光箱外，第一水管连通流通池和待测水样，第二水管连通流通池和第一样品池，第三水管连通流通池和第二样品池，第四水管连接流通池底部出水口和遮光箱外界，其上设有蠕动泵，第五水管连接流通池顶部和遮光箱外界，所述单片机用于控制所有装置。并公开了使用该装置来测量水质COD的光谱测量方法。本发明可以快速准确的测量水质COD，且可以循环自动在线测量，吸收光谱比一般方法中直接测量蒸馏水配制的硝酸盐溶液、阴离子表面活性剂光谱更加接近实际水样情况。
1.一种水质COD的光谱测量装置，包括遮光箱、流通池、第一样品池、第二样品池、光源、探测器、单片机、蠕动泵、第一水管、第二水管、第三水管、第四水管、第五水管、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀；
所述流通池固定在遮光箱中，所述遮光箱与流通池均为密封式箱体，流通池至少有沿光路方向的两面透光，所述光源固定在流通池透光一侧上部中央位置对应的遮光箱内表面，所述探测器固定在光源垂直正下方的遮光箱内表面；
所述第一样品池、第二样品池设置于遮光箱外，所述第一水管连通流通池和待测水样，其上设有第一电磁阀，所述第二水管连通流通池和第一样品池，其上设有第二电磁阀，所述第三水管连通流通池和第二样品池，其上设有第三电磁阀，所述第四水管连接流通池底部出水口和遮光箱外界，其上设有蠕动泵，用于将流通池内溶液排出，所述第五水管连接流通池顶部和遮光箱外界，其上设有第四电磁阀；
所述单片机用于控制光源、探测器、蠕动泵、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀。
2.根据权利要求1所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述遮光箱采用金属材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述流通池采用石英玻璃制成。
4.根据权利要求1或2所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述光源为脉冲氙灯、氘灯或多个紫外LED，其波长范围包含240nm-280nm的关键波段。
5.根据权利要求1或2所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述探测器为光谱仪，其响应波段从200nm-400nm范围内可调。
6.根据权利要求1或2所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述第一样品池内装有标准浓度的硝酸盐溶液。
7.根据权利要求1或2所述的水质COD的光谱测量装置，其特征在于：所述第二样品池内装有标准浓度的阴离子表面活性剂标样溶液。
8.一种水质COD的测量方法，使用权利要求1-7中任一项所述的装置完成，其步骤包括：a、制备一定体积的待测地表水原始水样的蒸馏水，用制备好的蒸馏水配置标准浓度的硝酸盐溶液与标准浓度的阴离子活性剂溶液，分别测量蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三种溶液的标准吸光度曲线B1、B2、B3，以及其对应的吸光度COD1、COD2、COD3，并将数据预置在单片机内；
b、开启单片机电源开关，单片机开始工作，首先启动光源与探测器，测量得到流通池内无水时的光源光强I0；
c、单片机关闭第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀并同时打开第一电磁阀，启动蠕动泵，将待测水样充满体积容量为V1的流通池，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵；
d、单片机启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I1，由此得到吸光度光谱数据S1＝1og(I0/I1)；
e、单片机打开第二电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第一样品池内V2体积的溶液后，V2<
0.1V1，关闭第二电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I2，由此得到吸光度光谱数据S2＝1og(I0/I2)；
f、单片机打开第三电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第二样品池内V3体积的溶液后，V3<
0.1V1，马上关闭第三电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I3，由此得到吸光度光谱数据S3＝1og(I0/I3)；
g、单片机调取内置的原始水样蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三条标准吸光度曲线B1、B2、B3，待测水样能表示为x1浓度的蒸馏水、x2浓度标准浓度的硝酸盐溶液、x3浓度标准浓度的阴离子活性剂溶液混合而成，即S1＝B1*x1+B2*x2+B3*x3，S2＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*x3,S3＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*(x3+V3/V1)，联立方程解得x1、x2、x3，计算出待测水样的COD＝COD1*x1+COD2*x2+COD3*x3；
h、单片机关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀，并同时打开第四电磁阀，启动蠕动泵，将流通池内的液体排出，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵，等待下次从步骤b开始进行循环测量。
水质COD的光谱测量装置及测量方法
技术领域
[0001] 本申请涉及一种水质COD的光谱测量装置及测量方法，属于水质环境监测领域。
背景技术
[0002] 目前，化学需氧量(COD)值的测定普遍采用重铬酸钾法(CODcr法)，即按《环境监测常用方法标准》中GBll9l4－89标准方法，加热回流，自溶液开始沸腾算起，回流2小时，然后冷却到室温后，再加入指示剂进行滴定，测定结果虽然可靠，但费时较长，每个实验至少需要3小时以上才能完成。目前，通过紫外分光光度计法直接测量水质COD的研究逐渐开始得到重视，紫外分光光度计法具有测量快速、结构简单、维护工作量小的特点，但对于不同性质的水体，存在相关性差、测量精度低等问题。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种可以快速准确测量水质COD的装置。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种水质COD的光谱测量装置，包括遮光箱、流通池、第一样品池、第二样品池、光源、探测器、单片机、蠕动泵、第一水管、第二水管、第三水管、第四水管、第五水管、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀；
[0005] 所述流通池固定在遮光箱中，所述遮光箱与流通池均为密封式箱体，流通池至少有沿光路方向的两面透光，所述光源固定在流通池透光一侧上部中央位置对应的遮光箱内表面，所述探测器固定在光源垂直正下方的遮光箱内表面；
[0006] 所述第一样品池、第二样品池设置于遮光箱外，所述第一水管连通流通池和待测水样，其上设有第一电磁阀，所述第二水管连通流通池和第一样品池，其上设有第二电磁阀，所述第三水管连通流通池和第二样品池，其上设有第三电磁阀，所述第四水管连接流通池底部出水口和遮光箱外界，其上设有蠕动泵，用于将流通池内溶液排出，所述第五水管连接流通池顶部和遮光箱外界，其上设有第四电磁阀；
[0007] 所述单片机用于控制光源、探测器、蠕动泵、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀。
[0008] 优选的，所述遮光箱采用金属材料制成。
[0009] 优选的，所述流通池采用石英玻璃制成。
[0010] 优选的，所述光源为脉冲氙灯、氘灯或多个紫外LED，其波长范围包含240nm-280nm的关键波段。
[0011] 优选的，所述探测器为光谱仪，其响应波段从200nm-400nm范围内可调。
[0012] 优选的，所述第一样品池内装有标准浓度的硝酸盐溶液。
[0013] 优选的，所述第二样品池内装有标准浓度的阴离子表面活性剂标样溶液。
[0014] 本发明还提供了一种水质COD的测量方法，使用上述的装置完成，其步骤包括：
[0015] a、制备一定体积的待测地表水原始水样的蒸馏水，用制备好的蒸馏水配置标准浓度的硝酸盐溶液与标准浓度的阴离子活性剂溶液，分别测量蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三种溶液的标准吸光度曲线B1、B2、B3，以及其对应的吸光度COD1、COD2、COD3，并将数据预置在单片机内；
[0016] b、开启单片机电源开关，单片机开始工作，首先启动光源与探测器，测量得到流通池内无水时的光源光强I0；
[0017] c、单片机关闭第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀并同时打开第一电磁阀，启动蠕动泵，将待测水样充满体积容量为V1的流通池，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵；
[0018] d、单片机启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I1，由此得到吸光度光谱数据S1＝1og(I0/I1)；
[0019] e、单片机打开第二电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第一样品池内V2体积(V2<0.1V1)的溶液后，关闭第二电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I2，由此得到吸光度光谱数据S2＝1og(I0/I2)；
[0020] f、单片机打开第三电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第二样品池内V3体积(V3<0.1V1)的溶液后马上关闭第三电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I3，由此得到吸光度光谱数据S3＝1og(I0/I3)；
[0021] g、单片机调取内置的原始水样蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三条标准吸光度曲线B1、B2、B3，待测水样能表示为x1浓度的蒸馏水、x2浓度标准浓度的硝酸盐溶液、x3浓度标准浓度的阴离子活性剂溶液混合而成，即S1＝B1*x1+B2*x2+B3*x3，S2＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*x3,S3＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*(x3+V3/V1)，联立方程解得x1、x2、x3，计算出待测水样的COD＝COD1*x1+COD2*x2+COD3*x3；
[0022] h、单片机关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀，并同时打开第四电磁阀，启动蠕动泵，将流通池内的液体排出，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵，等待下次从步骤b开始进行循环测量。
[0023] 本发明可以快速准确的测量水质COD，仅需2分钟左右的时间即可完成一次水样COD的测量，且可以循环自动在线测量，采用一定体积的原始水样的蒸馏水配制标准浓度的硝酸盐溶液、阴离子表面活性剂、注入到待测水样测量得到混合光谱，减去原始待测水样光谱得到的硝酸盐、阴离子表面活性剂，吸收光谱比一般方法中直接测量蒸馏水配制的硝酸盐溶液、阴离子表面活性剂光谱更加接近实际水样情况。通过对光谱的分解，提高不同水体紫外吸收光谱与COD的相关度，可以更加准确的计算出硝酸盐、阴离子表面活性剂的浓度及其所占COD的权重、更加准确测量实际水体的COD结果。
附图说明
[0024] 图1为本发明的水质COD的光谱测量装置的结构示意图。
[0025] 图2为实施例2的B1、B2、B3曲线图。
[0026] 下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
具体实施方式
[0027] 实施例1
[0028] 本水质COD的光谱测量装置，包括遮光箱1、流通池2、第一样品池3、第二样品池4、光源5、探测器6、单片机7、蠕动泵8、第一水管9、第二水管10、第三水管11、第四水管12、第五水管17、第一电磁阀13、第二电磁阀14、第三电磁阀15、第四电磁阀16；
[0029] 流通池2固定在遮光箱1中，遮光箱1与流通池2均为密封式箱体，遮光箱1采用金属材料制成，流通池2采用石英玻璃制成，至少有沿光路方向的两面透光，光源5固定在流通池2透光一侧上部中央位置对应的遮光箱1内表面，探测器固定在光源垂直正下方的遮光箱1内表面；光源5为玻色公司的PX-2型紫外脉冲氙灯，波长范围200nm-750nm，探测器6为海洋光学的USB4000光纤光谱仪，响应波段调节为200nm-300nm；
[0030] 第一样品池3、第二样品池4设置于遮光箱外，第一样品池3内装有20ppm的硝酸盐溶液，第二样品池4内装有标准浓度的阴离子活性剂溶液，第一水管9连通流通池2和待测水样，其上设有第一电磁阀13，所述第二水管10连通流通池2和第一样品池3，其上设有第二电磁阀14，所述第三水管11连通流通池2和第二样品池4，其上设有第三电磁阀15，所述第四水管12连接流通池2底部出水口和遮光箱1外界，其上设有蠕动泵，用于将流通池2内溶液排出，所述第五水管17连接流通池2顶部和遮光箱外，其上设有第四电磁阀16；
[0031] 所述单片机7用于控制光源5、探测器6、蠕动泵8、第一电磁阀13、第二电磁阀14、第三电磁阀15、第四电磁阀16，单片机7型号为STC12C5610AD，蠕动泵8为BL100C智能流量型蠕动泵。
[0032] 实施例2
[0033] 本水质COD的测量方法，使用实施例1的装置完成，其步骤包括：
[0034] a、制备一定体积的南京市江宁区外秦淮河孙家桥处原始水样的蒸馏水，用制备好的蒸馏水配置20ppm的硝酸盐溶液与30ppm的204416水质阴离子表面活性剂溶液，分别测量蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三种溶液的标准吸光度曲线B1、B2、B3，如图2所示，其对应的吸光度COD1、COD2、COD3分别为21mg/L、15mg/L、53mg/L，并将数据预置在单片机内；
[0035] b、开启单片机电源开关，单片机开始工作，首先启动光源与探测器，测量得到流通池内无水时的光源光强I0；
[0036] c、单片机关闭第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀并同时打开第一电磁阀，启动蠕动泵，将待测水样充满体积容量为V1＝120ml的流通池，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵；
[0037] d、单片机启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I1，由此得到吸光度光谱数据S1＝1og(I0/I1)；
[0038] e、单片机打开第二电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第一样品池内V2＝5ml体积的溶液后，关闭第二电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I2，由此得到吸光度光谱数据S2＝1og(I0/I2)；
[0039] f、单片机打开第三电磁阀，同时启动蠕动泵抽取第二样品池内V3＝5ml体积的溶液后马上关闭第三电磁阀、蠕动泵，启动光源与探测器，测量得到流通池的透射光强I3，由此得到吸光度光谱数据S3＝1og(I0/I3)；
[0040] g、单片机调取内置的原始水样蒸馏水、标准浓度的硝酸盐溶液、标准浓度的阴离子活性剂溶液三条标准吸光度曲线B1、B2、B3，待测水样能表示为x1浓度的蒸馏水、x2浓度标准浓度的硝酸盐溶液、x3浓度标准浓度的阴离子活性剂溶液混合而成，即S1＝B1*x1+B2*x2+B3*x3，S2＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*x3,S3＝B1*x1+B2*(x2+V2/V1)+B3*(x3+V3/V1)，联立方程可得x1、x2、x3分别为1.6、0.08、0.03，计算出待测水样的COD＝COD1*x1+COD2*x2+COD3*x3＝36.4mg/L，与实验室标准方法测量值36mg/L的相对误差为1％。
[0041] h、单片机关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀，并同时打开第四电磁阀，启动蠕动泵，将流通池内的液体排出，然后关闭第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、蠕动泵，等待下次从步骤b开始进行循环测量。
[0042] 实施例3
[0043] 本水质COD的光谱测量方法，采用实施例1的测量装置完成，其中光源改成玻色深紫外D-2000氘灯，波长范围190nm-400nm，探测器6为海洋光学的USB4000光纤光谱仪，响应波段调节为200nm-400nm；其步骤同实施例2。
[0044] 实施例4
[0045] 本水质COD的光谱测量方法，采用实施例1的测量装置完成，其中光源改成多个波长的美国SET紫外LED的组合光源，中心光源波长为240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm，半高宽为10nm，形成235nm-305nm的连续光谱，探测器6为海洋光学的USB4000光纤光谱仪，响应波段调节为235nm-305nm；其步骤同实施例2。
