一种快速检测氧化钛中氧空位的方法

摘要

本发明公开了一种快速检测氧化钛中氧空位的方法。该方法先将气体分子乙醚和氧气扩散到氧化钛表面；由于氧化钛表面的氧空位具有强吸附氧气分子的能力，吸附到氧空位的氧气通过捕获一个自由电子形成具有较强氧化性的超氧种类(O2‑)，然后，化学吸附态的乙醚分子与O2‑反应生成激发态的乙醛分子(CH3CHO*),激发态的乙醛分子回到基态的过程会产生一定的能量，该能量以光学的形式释放出来，由化学发光分析仪检测其发光信号值，根据氧空位的量与发光信号成正比的关系，得到氧化钛中氧空位的值。该方法具有设备简单、快速、易于操作的优点。其对于在缺陷氧化物中具有广泛研究意义的氧空位的评价具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种快速检测氧化钛中氧空位的方法，氧化钛中氧空位的具体测试方法如下：

A.将氧化钛粉末加入去离子水中配成0.50-0.55g/mL的浆液，均匀涂覆到陶瓷棒上，涂覆的厚度为0.45-0.50mm；

B.待步骤A陶瓷棒上的浆液微干，将陶瓷棒装入化学发光分析仪器内部的石英管中；除去空气泵中的水、用经活性炭过滤后的空气作为反应的载气，控制流速在200-300mL/min，使得气体流速均匀地通过石英管中陶瓷棒的表面；用接触变压器给陶瓷棒施以100-110V的电压，将陶瓷棒的温度升至检测的温度150-200℃；

C.开启汽化室内升温度装置使温度升至150-200℃，将25μL 0.1摩尔乙醚溶液注入汽化室中，空气泵中的空气流经汽化室并将其中汽化的乙醚带入石英管，乙醚与陶瓷棒上的氧化钛反应并产生发光，由化学发光分析仪检测其发光信号值。

2.根据权利要求1所述的快速检测氧化钛中氧空位的方法，其特征是步骤A所述的氧化钛是掺杂了M金属离子的，M为Cu，Fe，Co，Cr离子之一，M的掺杂量占TiO2的质量百分含量是

0.5％-2.0％，该氧化钛是经过250℃-400℃氢气气氛下焙烧处理30-60分钟的氧化钛。

3.根据权利要求1所述的快速检测氧化钛中氧空位的方法，其特征是根据氧空位的量与发光信号成正比的关系，从步骤C得到的发光信号值间接得到氧化钛中氧空位的定性值。

说明书

一种快速检测氧化钛中氧空位的方法

技术领域

[0001] 本发明属于氧化钛催化剂研究领域，具体涉及一种利用氧化钛的氧空位与乙醚催化发光反应的相关性，以乙醚作为分子探针来快速检测氧化钛中氧空位的方法。

背景技术

[0002] 氧化钛具有十分优异的光学特性，高的化学稳定性，热稳定性，无毒性且在自然界中储存量大，在很多领域都显示出很好的发展前景。研究发现，氧化钛的性质不仅仅依赖于其几何以及电子结构，同时也受到其缺陷结构的影响。目前，已经有很多的科学工作者致力于氧化钛缺陷的化学、电学以及光学性质研究，以更好的调控氧空位的浓度，从而来促进催化反应。在这些氧化钛的缺陷中，氧空位被认为是有突出研究意义的缺陷。理论计算和实验表征显示，二氧化钛中的氧空位能作为光生电子陷阱，从而有效的增强其光催化活性。因此，有效的评价氧化钛中氧空位的浓度对于通过合适的手段调控氧化钛的性质具有非常重要的意义。

[0003] 然而，由于氧空位具有不稳定，浓度低的性质，导致其很难被检测。目前用于氧空位检测的方法主要有表面滴定法，电子顺磁光谱(ESR)，X-射线光电子能谱法(XPS)。例如：A.N.Petrov,Solid State Ionics 1995,80,189-199该文献采用表面滴定法，该方法为传统的氧空位定性和定量分析方法，其缺点是当TiO2催化剂颜色较深时，滴定终点容易受到干扰而产生一定的误差。文献Xu,X.Inorg.Chem.2015,54,1556-1562利用电子顺磁光谱(ESR)对氧空位进行了有效的表征，但是通常这种方法对系统的要求比较高，同时需要专业的技术人员操作；文献Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2012,134,6751-6761采用X-射线光电子能谱法(XPS)，利用O 1s的XPS结合能很好的表征了TiO2表面的氧空位，但是这种方法相对成本较高，耗时长，这就限制了该技术的广泛应用性。研究一种快速、简便的评价氧化钛中氧空位的方法是相当重要的。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种快速检测氧化钛中氧空位的方法，该方法简便、快捷，具有较高的实际应用前景。

[0005] 该方法以乙醚分子作为探针，利用金属离子掺杂的TiO2以及氢气热处理过的TiO2的催化活性与其氧空位含量的相关性，结合气体催化发光来快速检测氧化钛的氧空位，进而对氧化钛的催化活性进行筛选评价。在气体状态下，首先，气体分子乙醚和氧气扩散到氧化钛表面；氧化钛表面的氧空位具有较强的吸附氧气分子的能力，吸附到氧空位的氧气可以通过捕获一个自由电子形成具有较强氧化性的超氧种类(O2-)，然后，化学吸附态的乙醚分子与O2-反应生成激发态的乙醛分子(CH3CHO*),激发态的乙醛分子回到基态的过程会产生一定的能量，该能量以光学的形式释放出来，并由光电倍增管放大信号检测。根据氧化钛中氧空位的量与发光信号成正比，通过测定发光信号的强弱，实现氧化钛中氧空位的快速检测，同时可以筛选到适合的氧化钛催化剂。

[0006] 检测氧化钛中氧空位的装置如图1所示，其中空气泵、气化室、石英管通过硅胶管连接，石英管置于化学发光分析仪中；石英管内有一个可拆卸陶瓷棒，一个接触变压器给陶瓷棒加热；化学发光分析仪与电脑连接。

[0007] 氧化钛中氧空位的具体测试方法如下：

[0008] A.将氧化钛粉末加入去离子水中配成0.50-0.55g/mL的浆液，均匀涂覆到陶瓷棒上，涂覆的厚度为0.45-0.50mm。

[0009] 所述的氧化钛是掺杂了M金属离子的，M为Cu，Fe，Co，Cr离子之一，M的掺杂量占TiO2的质量百分含量是0.5％-2.0％以及经过250℃-400℃氢气气氛下焙烧处理30-60分钟的氧化钛。

[0010] B.待步骤A陶瓷棒上的浆液微干，将陶瓷棒装入化学发光分析仪器内部的石英管中；除去空气泵中的水、用经活性炭过滤后的空气作为反应的载气，控制流速在200-300mL/min，使得气体流速均匀的通过石英管中陶瓷棒的表面；用接触变压器给陶瓷棒施以100-110V的电压，将陶瓷棒的温度升至检测的温度150-200℃；

[0011] C.开启汽化室内升温度装置使温度升至150-200℃，将0.1摩尔乙醚溶液注入汽化室中，空气泵中的空气流经汽化室并将其中汽化的乙醚带入石英管，乙醚与陶瓷棒上的氧化钛反应并产生发光，由化学发光分析仪采集数据，记录并分析数据。根据氧化钛中氧空位的量与反应产生的发光信号成正比的现象，从而可比较氧化钛催化剂中氧空位含量的高低。

[0012] 所述的汽化室是外部有加热套的体积为1-2mL的金属容器。

[0013] 图2显示的是不同质量分数的Cu掺杂氧化钛的催化发光信号，随着Cu掺杂含量的增多,化学发光信号值呈现先升高后降低的趋势，这一趋势与表1所示Cu掺杂氧化钛样品中氧空位的含量的变化趋势是一致的；图3显示的是Cu，Fe，Co，Cr四种金属离子掺杂的氧化钛的催化发光信号，其中Cu/TiO2发光信号最高，依次为Co/TiO2，Fe/TiO2，Cr/TiO2；图4显示的是氢气气氛下不同温度焙烧处理后的氧化钛样品的化学发光信号，化学发光信号强度随着焙烧温度的升高呈现增大趋势。

[0014] 本发明的有益效果是：采用乙醚作为分子探针来快速评价氧化钛中氧空位的方法，这种方法简便、快捷，同时设备简单、成本低、反应时间短，可广泛应用于氧化钛中氧空位的评价。

附图说明

[0015] 图1氧化钛催化剂中氧空位评价的反应装置图。

[0016] 1为空气泵，2为气化室，3为化学发光分析仪，4为电脑，5为石英管，6为陶瓷加热棒，7为变压器。

[0017] 图2实施例1中氧化钛中Cu掺杂量与催化发光信号的对应图。

[0018] 图3实施例2中氧化钛中掺杂的金属离子与催化发光信号的对应图。

[0019] 图4实施例3中氧化钛在氢气中的焙烧温度与催化发光信号的对应图。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 采用图1所述实验装置。

[0022] A.取不掺杂的TiO2以及1.0％,1.5％,2.0％Cu掺杂的TiO2粉末分别加入去离子水中搅拌均匀，配成0.50g/mL的浆液；将其涂抹在陶瓷棒上且厚度约为0.50mm，将陶瓷棒插入到石英管中，对陶瓷棒施以105V电压，然后用经空气泵中硅胶，活性炭处理过的空气作为反应的载气通气30min，气体流速为250mL/min，当陶瓷棒的温度达到170℃时，启动气化室升温装置，至汽化室温度为170℃。保证化学发光分析仪的稳定运行。

[0023] B.将25μL 0.1mol/L的乙醚溶液注入汽化室中，由空气泵中的空气载入石英管并在陶瓷棒上的Cu/TiO2上与化学吸附在催化剂上的氧气反应，产生发光，由化学发光分析仪采集数据。结果如图2所示，化学发光信号强弱大小为：TiO2<1.0％Cu/TiO2<1.5％Cu/TiO2>2.0％Cu/TiO2，随着Cu掺杂量的增加发光信号增加，掺杂量为1.5％时，化学发光信号达到最大值；继续增加掺杂量至2.0％，化学发光信号降低。说明发光信号强度随着Cu掺杂量的变化趋势与氧化钛中氧空位含量随Cu掺杂量的变化趋势是一致的，由此得出发光信号强度与氧空位的含量呈正相关的关系的结论。

[0024] 对比例1

[0025] 取实施例1中的不掺杂的TiO2和Cu掺杂质量分数分别为1.0％,1.5％,2.0％粉末采用传统的XPS分析方法进行对比试验：

[0026] 使用Thermo ESCALAB 250仪器，取30-60mg上述粉末分别压片后放入过渡室，抽真空并补充氮气三次后，将样品转入手套箱主体中，再装入反应器，进行预处理；预处理完毕后，将片状样品从反应器中取出，用导电胶粘到样品台上，氮气气氛下转入能谱仪抽真空室进行抽真空处理，待真空度高于10-4Pa后，再转入能谱仪分析室进行检测。根据XPS数据测试结果，利用如下公式(Vo：氧空位)计算Cu/TiO2中氧空位的百分含量：

[0027] 氧空位的百分数＝{[(Ti原子百分数×4)–(晶格氧原子百分数×2)]*灵敏度因子}/2×100.

[0028] (Wagner,C.D.；Moulder,J.F.；Davis,L.E.；Riggs,W.M.Perkin-Elmer Corporation:Eden Prairie,MN,1979；You,M.；Kim,T.G.；Sung,Y.M.Growth Des.2010,10,983-987)

[0029] 结果见表1：

[0030] 表1

[0031]

[0032] 由表1可知，XPS法所检测出来的不同Cu掺杂量的氧化钛中氧空位量的变化趋势为TiO2<1.0％Cu/TiO2<1.5％Cu/TiO2>2.0％Cu/TiO2，这一结果与图2所测化学发光信号变化趋势是一样的。由此可知，化学发光信号强度与氧空位的含量呈正相关的关系。本发明所采用的方法与传统的XPS法的检测结果相一致。

[0033] 实施例2

[0034] 取质量分数为1.0％的Cu，Co，Fe，Cr四种金属离子掺杂的TiO2。其他步骤同实施例1，测试结果见图3，化学发光信号强弱大小为：Cu/TiO2>Co/TiO2>Fe/TiO2>Cr/TiO2。

[0035] 实施例3

[0036] 将实施例1中无掺杂的TiO2粉末分别在氢气气氛下250℃，300℃，350℃，400℃焙烧处理2h，得到的样品分别记为H-250，H-300，H-350，H-400。其他步骤同实施例1，测试结果见图4，化学发光信号强弱大小为：H-400>H-350>H-300>H-250。