化学镀用催化剂、使用其的金属皮膜以及其制造方法

摘要

本发明提供一种化学镀用催化剂、使用了该催化剂的金属皮膜、以及使用了该催化剂的金属皮膜的制造方法，该化学镀用催化剂的特征在于，其是化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体，该化合物(X)是使单体混合物(I)聚合而成的，所述单体混合物(I)含有具有选自由羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基和次磺酸基组成的组中的1种以上阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体。

权利要求

1.一种化学镀用催化剂，其特征在于，其是化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体，该化合物(X)是使单体混合物(I)聚合而成的，所述单体混合物(I)含有具有选自由羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基和次磺酸基组成的组中的1种以上阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体。

2.根据权利要求1所述的化学镀用催化剂，其中，所述单体混合物(I)还含有具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀用催化剂，其中，所述化合物(X)的质均分子量为

3000～20000的范围。

4.根据权利要求1或2所述的化学镀用催化剂，其中，所述金属纳米颗粒(Y)的金属种类为银、铜或钯。

5.根据权利要求1或2所述的化学镀用催化剂，其中，所述金属纳米颗粒(Y)由透射型电子显微镜照片求出的平均粒径为0.5～100nm的范围。

6.根据权利要求1或2所述的化学镀用催化剂，其中，所述单体混合物(I)含有选自由(甲基)丙烯酸、含磷酸基的(甲基)丙烯酸和含磺酸基的(甲基)丙烯酸组成的组中的1种以上具有阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体。

7.一种金属皮膜，其特征在于，其是使用权利要求1～6中的任一项所述的化学镀用催化剂进行化学镀而获得的。

8.一种金属皮膜的制造方法，其特征在于，其是制造化学镀金属皮膜的方法，该制造方法将化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体作为催化剂，该化合物(X)是使单体混合物(I)聚合而成的，所述单体混合物(I)含有具有选自由羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基和次磺酸基组成的组中的1种以上阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，该制造方法包括：(1)处理工序，将被镀覆物表面用阳离子性处理剂(a)进行处理；(2)吸附工序，将所述工序(1)后的处理被镀覆物浸渍于使所述催化剂分散于水性溶剂而成的化学镀用催化剂液体中，使所述化合物(X)与所述金属纳米颗粒(Y)的复合体吸附于该处理被镀覆物表面上；

和(3)浸渍工序，将所述工序(2)中获得的复合体吸附被镀覆物浸渍于化学镀用的金属离子液(b)中。

说明书

化学镀用催化剂、使用其的金属皮膜以及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及使用用阴离子性化合物保护的金属纳米颗粒的化学镀金属皮膜的制造方法、以及适用于该制造方法的化学镀用催化剂。

背景技术

[0002] 作为化学镀用催化剂，使用各种贵金属，其中，钯是最广泛使用的，但作为使这种贵金属催化剂附着于被镀覆物的方法，主要使用以下两种方法。

[0003] (1)将被镀覆物浸渍于敏化剂溶液(氯化钯的盐酸溶液)后，在被镀覆物上将钯盐还原而获得钯胶体附着体的方法(敏化活化法(sensitizer-activator process))。

[0004] (2)将被镀覆物浸渍于锡-钯混合胶体溶液，使胶体吸附于被镀覆物后，浸渍于包含硫酸等酸性溶液的加速剂溶液中，使过剩的锡离子溶解而表现催化活性的方法(催化加速法(catalyst-accelerator process))。

[0005] 即，首先使催化剂金属化合物附着于被镀覆物表面，接着将其转换为表现催化效果的还原金属微粒的方法是常用的，但这些方法存在如下缺点：需要经过两个阶段(赋予和活化)的工序，是非常繁杂的方法，除此之外，因工序数增加而导致工艺成本(process cost)提高。

[0006] 相对于此，很长时间以来也开发了无需还原操作而是将预先制备的金属纳米颗粒(或金属胶体)赋予至被镀覆物而用作镀覆催化剂的方法，除了钯胶体之外，也提出了使用银胶体、银纳米颗粒、铜纳米颗粒这样经济性金属种类的方法(例如参照专利文献1～4和非专利文献1、2。)。然而，出于无法获得浴稳定性、充分的催化剂附着量等理由，而无法应对如层叠电子电路基板这样要求高可靠性，要求铜镀覆膜与塑料基材之间、以及铜箔之间的粘接强度，且向微细的孔部、间隙的均匀沉积性成为问题这样的用途，现状是主要使用如前所述的经过繁杂的两个阶段工序的镀覆手法。

[0007] 在电子电路形成等的用途中，玻璃、塑料基材作为被镀覆物极为重要，且产业上的利用价值也高，但若仅将这些基材浸渍于前述催化剂液体中，则该基材上不会附着充分量的催化剂。因此，必须对被镀覆物进行一些表面前处理。作为这种前处理，有对被镀覆物表面赋予阴离子性或阳离子性化合物的方法。这是要通过对被镀覆物表面赋予电荷而静电吸附催化剂金属离子、或带电的催化剂颗粒的方法。一般而言，阳离子性化合物容易吸附于玻璃、塑料表面，还具有附着稳定性，因此难以在镀覆药品中被去除。因此，利用阳离子性化合物进行的前处理较为有利，故优选(例如参照专利文献5和非专利文献2。)。

[0008] 在专利文献5和非专利文献2中记载有如下方法：将利用Sn-Ag还原法制备的银胶体颗粒催化剂赋予至用阳离子性高分子处理过的被镀覆物表面。由于用该方法制备的银胶体颗粒中包含氧化锡系化合物，催化剂颗粒和无催化性能的锡化合物竞争吸附于被镀覆物上，因此存在以下缺点：难以使充分的催化剂量均匀地吸附于ABS树脂、环氧树脂、玻璃、陶瓷等被镀覆物表面，在工业上使用时，容易成为镀覆不良、密合不良的原因。

[0009] 此外，在使用锡化合物的胶体催化剂体系中，在电镀工序前需要锡去除工序，导致工序变得繁杂，除此之外，即使经过去除工序，也残留源自锡化合物的氯离子等夹杂物，因此存在无法将金属晶须的形成、电子电路形成后的离子迁移等损害电子电路的可靠性的顾虑消除的问题。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本特开昭61-227175号公报

[0013] 专利文献2：日本特开昭62-207877号公报

[0014] 专利文献3：日本特开昭64-68478号公报

[0015] 专利文献4：日本特开平10-229280号公报

[0016] 专利文献5：日本特开2005-82879号公报

[0017] 非专利文献

[0018] 非专利文献1：A.Vaskelis等，Electrochim.Acta 2005，50，4586.[0019] 非专利文献2：Ohno等，J.Electrochem.Soc.1985，132，2323.

[0020] 非专利文献3：高桥等，表面技术2007，58(12)，841.

发明内容

[0021] 发明要解决的问题

[0022] 鉴于如上所述的技术背景，本发明要解决的课题是，提供一种化学镀用催化剂，该化学镀用催化剂不经过两个阶段的工序，而是以较少的工序数对玻璃、塑料等有用的被镀覆物实施一般的阳离子化表面处理后，仅通过简单的浸渍操作就会显示充分的吸附量，且表现催化活性，稳定性优异。进而提供一种金属皮膜的制造方法，该制造方法通过使用该化学镀用催化剂，使向微小部分的均匀镀覆性优异、向沉积金属膜上的密合性优异，因此，可适宜用于在层叠电子电路基板的层间连接部(通孔、导通孔)形成金属皮膜。

[0023] 用于解决问题的方案

[0024] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过将具有特定的阴离子性官能团的化合物与金属纳米颗粒的复合体用作化学镀用催化剂，从而无需经过目前通常使用的两个阶段的工序，因此可以减少工序数，作为镀覆催化剂液体较稳定，且可对被镀覆物赋予充分的催化剂，可以形成良好的沉积金属皮膜。进而发现：通过将该特定的复合体用作催化剂，被镀覆物只要用一般的阳离子化法进行处理即可，还可以充分确保向层叠电子电路基板的通孔、导通孔的均匀镀覆，镀覆膜对绝缘材料、铜布线的密合性，从而完成了本发明。

[0025] 即，本发明提供一种化学镀用催化剂、以及利用了使用该化学镀用催化剂的化学镀法的金属皮膜的制造方法，该化学镀用催化剂的特征在于，其是如下化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体，该化合物(X)是使含有选自由羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基以及次磺酸基组成的组中的1种以上的具有阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物(I)聚合而成的。

[0026] 发明的效果

[0027] 本发明的化学镀用催化剂是具有阴离子性官能团的化合物与金属纳米颗粒的复合体，可以优选以使该复合体分散于水性溶剂而成的催化剂液体的形式使用。通过使用这种特定结构的阴离子性化合物与金属纳米颗粒的复合体，从而，因复合体所具有的电荷与立体排斥基团的效果而使分散有该复合体的催化剂液体不会发生聚集沉淀，即使在加温状态下分散稳定性也优异。由此，建浴后的催化性能的保持性也极其良好，工艺管理也简单，且对用一般的阳离子性处理剂进行过前处理的被镀覆物表面显示充分的吸附性(催化剂赋予效果)。

[0028] 此外，作为本发明的化学镀用催化剂的复合体由于可以利用离心分离、超滤这样的已知的纯化法将夹杂离子去除，因此，也可以优选用于如电子电路基板制造这样的要求可靠性的镀覆催化剂的用途。

[0029] 进而，使用本发明的化学镀用催化剂获得的金属皮膜与利用目前的钯系催化剂获得的镀覆皮膜相比，毫不逊色。此外，将银、或铜纳米颗粒的复合体用作催化剂时，与钯相比极为廉价，且价格变动风险也较少，因此可以期待更高的经济性。

[0030] 此外，通过使用本发明的化学镀用催化剂、以及金属皮膜的制造方法，可以自目前使用的化学镀工序减少工序数，从而可以大幅降低工艺成本。

附图说明

[0031] 图1为在实施例2中，对形成有导通孔的积层基板使用催化剂液体-4进行了镀覆处理的基材的截面SEM(扫描式电子显微镜)照片[(a)倍率1000倍、(b)倍率5000倍]。

[0032] 图2为在实施例2中，对形成有导通孔形成的积层基板使用比较例1中使用的Sn-Pd催化剂液体进行了镀覆处理的基材的截面SEM照片[(a)倍率1000倍、(b)倍率5000倍]。

具体实施方式

[0033] (化学镀用催化剂：化合物(X)与金属纳米颗粒的复合体(Y)的复合体)[0034] <化合物(X)>

[0035] 本发明中使用的化学镀用催化剂是如下化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体，可以以使该复合体分散于水系溶剂而成的催化剂液体的形式使用，其中，该化合物(X)是使单体混合物(I)聚合而成的，所述单体混合物(I)含有具有选自由羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基以及次磺酸基组成的组中的1种以上阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸类单体、即具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚合性单体。

[0036] 前述羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基具有介由杂原子所具有的未共享电子对而吸附于金属纳米颗粒(Y)的功能，同时对金属纳米颗粒(Y)表面赋予负电荷，因此可以利用颗粒之间的电荷排斥防止胶体颗粒的聚集，从而可以使化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体稳定地分散于水系溶剂中。

[0037] 作为将前述阴离子性官能团导入至本发明中使用的化合物(X)的方法，只要是使将具有这些官能团的(甲基)丙烯酸类单体作为必要成分的单体混合物(I)进行聚合的方法即可，特别优选使由(甲基)丙烯酸类单体组成的单体混合物进行聚合。

[0038] 例如，导入有羧基的化合物(X)可以通过(甲基)丙烯酸的均聚、或利用各种方法使与其他(甲基)丙烯酸类单体的混合物共聚而容易地获得。同样地，导入有磷酸基、亚磷酸基的化合物(X)可以通过将含磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体作为必要成分，使该(甲基)丙烯酸类单体均聚、或者制备与其他单体的混合物并使该混合物共聚而容易地获得。进而，将磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基导入至化合物(X)的情况也同样，只要使含有具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类单体的单体类聚合即可。

[0039] 化合物(X)可以为均聚物，也可以为共聚物，特别是也可以为具有多种前述阴离子性官能团的共聚物。对于共聚形式没有特别的限定，无规、或嵌段中的任意者均可优选使用。此外，也可以将具有不同的阴离子性官能团的2种以上的化合物(X)混合使用。

[0040] 作为前述化合物(X)中的前述特定的阴离子性官能团的导入量，并没有特别的限定，但从向金属纳米颗粒(Y)的吸附和制成分散体时的稳定性的观点出发，优选为1分子中包含3个以上。

[0041] 作为化合物(X)的质均分子量，并没有特别的限定，但如上所述，从作为与金属纳米颗粒(Y)的复合体的化学镀催化剂的效果(对基板的吸附、制成分散液时的分散稳定性等)的观点出发，优选为3000～20000、更优选为4000～8000。

[0042] 此外，若在前述化合物(X)分子中引入通过在介质中以适当的体积扩展而表现出分散稳定化的聚乙二醇链、聚亚烷基链等，则在表现由电荷产生的斥力的同时，可以利用由立体排斥效果带来的胶体保护作用，故优选。

[0043] 作为该例，可以通过使前述单体混合物(I)含有具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体，并与前述(甲基)丙烯酸、具有磷酸基的(甲基)丙烯酸、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸等共聚而容易地获得。

[0044] 特别是对于作为使用具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体进行聚合而成的化合物的具有阴离子性官能团的化合物(X)，使贵金属、特别是银、铜的纳米颗粒稳定化的能力较高，成为优异的保护剂，是优选的。关于这种具有阴离子性官能团和聚乙二醇链的化合物的合成等，可以通过参照例如日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等而容易地获得。

[0045] 作为前述具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体的质均分子量，优选为1000～2000。若质均分子量为该范围，则与金属纳米颗粒(Y)的复合体的水分散性变得更良好。对于质均分子量超过2000的(甲基)丙烯酸类单体，由于目前市售品较少，因此难以获得廉价的原料。

[0046] 例如，可以通过用任意的聚合引发剂(例如油溶性偶氮聚合引发剂“V-59”)使市售的2-甲基丙烯酰氧基磷酸酯(例如，KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的“Light Ester P-1M”)、和市售的具有聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯单体(例如，NOF CORPORATION制造的“BLEMMER PME-1000”)共聚而获得。

[0047] 此时，若使具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯单体的质量分数相对于单体混合物(I)低于30％，则抑制与金属纳米颗粒(Y)的保护无关的具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物等副产物的产生，使由获得的化合物(X)带来的分散稳定性提高。

[0048] 前述单体混合物(I)还可以包含除了具有阴离子性基的(甲基)丙烯酸类单体、具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体以外的第三聚合性单体。此时，为了保证良好的水分散性，第三聚合性单体为疏水性单体时的质量分数相对于具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体优选为20％以下、更优选为10％以下。第三聚合性单体不是疏水性单体时，并不限定于该范围。

[0049] 如上所述，化合物(X)的质均分子量优选为3000～20000的范围，但在组合使用具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体时，利用聚合反应获得的化合物(X)会具有分子量分布。由于质均分子量越小，越不会包含源自具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸类单体的结构，因此对于使与金属纳米颗粒(Y)的复合体分散于水性介质时的分散稳定性没有贡献，因此，从上述观点出发，化合物(X)的质均分子量更优选为4000以上。相反，若质均分子量变大，则容易引起与金属纳米颗粒(Y)的复合体的粗化，催化剂液体中容易产生沉淀，从上述观点出发，化合物(X)的质均分子量更优选为8000以下。

[0050] 为了将前述化合物(X)的质均分子量调整在上述范围内，可以使用公知文献、例如日本特开2010-209421号公报等中记载的链转移剂，也可以不使用链转移剂而利用聚合条件进行控制。

[0051] 若被镀覆物表面为阳离子性，则与这种具有阴离子性官能团的化合物(X)复合的金属纳米颗粒(Y)可以有效地吸附于被镀覆物表面，仅浸渍于其溶液中就可以使催化剂高浓度地吸附于被镀覆物表面。此外，不论被镀覆物的形状如何，都可以使该催化剂均匀地吸附于微小的凹部、贯通/非贯通孔部，由此，使均匀镀覆性良好的镀覆沉积成为可能。

[0052] 如此，本发明的化学镀催化剂通过前述化合物(X)中所含的阴离子性官能团所产生的静电相互作用而吸附于阳离子性的被镀覆物表面上，但在引入有聚乙二醇链、聚亚烷基链的化合物(X)的情况下，可以进一步通过这些链所产生的立体排斥效果而不仅抑制液中的聚集，还抑制被镀覆物上的聚集，因此，可以形成更均匀的镀覆皮膜。

[0053] <金属纳米颗粒(Y)>

[0054] 如上所述，本发明的化学镀用催化剂是将前述化合物(X)作为胶体保护剂而制造的与银、铜、钯等金属纳米颗粒(Y)的复合体。

[0055] 使前述化合物(X)溶解或分散于水性介质后，在其中添加金属化合物、例如硝酸银、乙酸铜、硝酸钯等，根据需要组合使用络合剂制成均匀的分散体后或者在使用络合剂的同时混合还原剂，由此可以将这些金属化合物还原，获得被还原的金属成为纳米尺寸颗粒(具有纳米级大小的微粒)的同时与前述化合物(X)复合的金属纳米颗粒(Y)的水性分散体。

[0056] 本发明中，可以将用这种方法获得的包含金属纳米颗粒(Y)的复合体的水性分散体直接用作化学镀用催化剂液体，或者，也可以使用剩余的络合剂、还原剂、或用作原料的金属化合物中所含的抗衡离子等经过单独或组合两种以上进行超滤法、沉淀法、离心分离、减压蒸馏、减压干燥等各种纯化法的纯化工序而得到的物质；对其进一步变更浓度(不挥发成分)、水性介质而重新制备成分散体而得到的物质等。在以电子电路形成等安装用途为目的使用的情况下，优选使用经过前述纯化工序的水性介质。

[0057] 前述金属纳米颗粒(Y)被化合物(X)保护而成的复合体将前述化合物(X)和平均粒径优选处于0.5～100nm的范围的金属纳米颗粒(Y)作为成分。

[0058] 该金属纳米颗粒(Y)可以利用透射型电子显微镜照片估计其尺寸，其100个的平均值为0.5～100nm的范围的颗粒可以通过按照例如前述日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等的方法而容易地获得。如此获得的金属纳米颗粒(Y)被前述化合物(X)保护而逐个独立存在，可在室温下稳定地存在而不熔合。本发明中，从获得更致密且均匀的金属覆盖基板的观点出发，优选将其平均粒径为0.5～50nm的颗粒用作化学镀用催化剂。

[0059] 金属纳米颗粒(Y)的粒径可以通过金属化合物的种类、成为胶体保护剂的前述化合物(X)的分子量、化学结构、其使用比例、络合剂、还原剂的种类、其用量、还原反应时的温度等而容易地控制，这些只要参照前述专利文献等中的实施例即可。

[0060] 作为金属纳米颗粒(Y)的金属种类，只要作为化学镀工序中的催化剂发挥功能即可，并没有特别的限定，但从催化剂功能、复合体在水系介质中的稳定性的观点出发，优选为银、铜、钯，从镀覆工序后与金属皮膜一体化而有效表达导电性的观点出发，优选单独由银、铜形成颗粒、银核铜壳颗粒、铜壳银核颗粒，从经济性的观点出发，最优选单独由银形成的颗粒。在为银纳米颗粒的情况下，最优选其平均粒径为5～50nm的范围的颗粒作为催化剂。

[0061] 此外，作为前述化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体中的前述化合物(X)的含有比率，在复合体中优选为1～30质量％、优选为2～20质量％。即，复合体中，金属纳米颗粒(Y)占其质量的大部分时，适于在之后的镀覆工序中形成均匀且稳定的镀覆金属皮膜。

[0062] 前述复合体在水性介质、即水、与能跟水相容的有机溶剂的混合溶剂中，可在0.001～70质量％左右的范围内分散，在室温(～25℃)下可稳定地保存几个月左右而不会聚集。

[0063] <化学镀用催化剂液体>

[0064] 本发明的化学镀用催化剂可以以使前述复合体分散于水性介质中而成的催化剂液体的形式使用。从确保向被镀覆物的吸附量，且使镀覆皮膜与被镀覆物的密合性良好的方面出发，优选化学镀用催化剂的浓度(不挥发成分浓度)为0.05～5g/L的范围，若特别考虑经济性，则更优选将其浓度调整为0.1～2g/L的范围、特别优选调整为0.2～2g/L的范围。

[0065] 作为化学镀用催化剂液体所使用的水性介质，可以优选单独使用水，以及使用与能跟水相容的有机溶剂的混合溶剂。作为该能跟水相容的有机溶剂，只要不损害复合体的分散稳定性、且被镀覆物不会受到不必要的损伤，则可无特别限制地选择，例如可以根据目的适当选择并使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的1种、或多种的混合液。

[0066] 在化学镀用催化剂液体所使用的水性介质中，对于与水混合的、能跟水相容的有机溶剂的混合比例，从复合体的分散稳定性的观点出发，优选为50质量％以下，从镀覆工序中的便利性的观点出发，更优选为30质量％以下。

[0067] (被镀覆物(化学镀用基材))

[0068] 可以使用本发明的化学镀用催化剂的分散液(化学镀用催化剂液体)实施镀覆处理的被镀覆物只要为可吸附前述复合体的基材即可，没有特别的限定。例如，作为原材料，有将玻璃纤维强化环氧树脂、环氧类绝缘材料、聚酰亚胺、PET等塑料类、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属、纸、合成或天然纤维等材质组合1种或多种而成的物质，作为其形状，可以为片状、薄膜状、布状、纤维状、管状等中的任意者。特别是，将要吸附的复合体以水性分散体的形式使用时，作为被镀覆物，理想的是显示被水润湿的倾向，即，被镀覆物表面的水接触角为75°以下。此外，即使为包含难以被水润湿的材质的被镀覆物，只要通过对其实施表面处理、例如等离子体照射、电晕放电、紫外线照射、臭氧处理、蚀刻等、或者通过酸或碱处理，而可对表面赋予亲水性，则可以适宜使用。表面处理的方法可以适用前述各种处理方法中的1种、或多种处理方法。

[0069] 若使用本发明的化学镀用催化剂的分散液，则可在被镀覆物上容易获得均匀的金属皮膜，因此特别适于电子材料用途的镀覆，可以特别适宜将电路基板用树脂基材、覆铜电路基板、环氧类绝缘材料、或陶瓷基材用作被镀覆物。

[0070] 在将复合体的水性分散体用作化学镀用催化剂时，将被镀覆物直接、或进行水洗再干燥后的任意者用该水性分散体进行处理，由此可容易使具有催化剂功能的金属纳米颗粒吸附于被镀覆物。

[0071] (利用化学镀法的金属皮膜的制作工序)

[0072] 使用了本发明的化学镀用催化剂的金属皮膜的制造方法是在目前的使用钯催化剂进行的化学镀金属皮膜制作工序中，将钯催化剂变更为前述由化合物(X)和金属纳米颗粒(Y)形成的复合体的方法，是适于获得本发明的化学镀用催化剂的催化效果的化学镀工序。

[0073] 即，本发明的金属皮膜的制造方法的特征在于，其包括：

[0074] (1)处理工序，将被镀覆物表面用阳离子性处理剂(a)进行处理；

[0075] (2)吸附工序，将前述工序(1)后的处理被镀覆物浸渍于使前述催化剂分散于水性溶剂而成的化学镀用催化剂液体中，使化合物(X)与金属纳米颗粒(Y)的复合体吸附于该处理被镀覆物表面上；

[0076] (3)浸渍工序，将前述工序(2)中获得的复合体吸附被镀覆物浸渍于化学镀用的金属离子液(b)中。

[0077] (工序(1)(被镀覆物表面的阳离子化处理))

[0078] 本发明的制造方法的工序(1)中，将被镀覆物表面用阳离子性处理剂(a)进行处理，但根据需要，可以在工序(1)前加入以附着于被镀覆物基材表面的物质的去除、被镀覆物表面的亲水化为目的的各种脱脂工序、蚀刻工序。

[0079] 本发明的制造方法的工序(1)中，被镀覆物的阳离子化处理中使用的阳离子性处理剂(a)是含有阳离子性化合物的组合物，可以使用使各种阳离子性表面活性剂、或具有阳离子性官能团(氨基、铵盐)的化合物溶解或分散于水性介质而成的处理剂。

[0080] 作为前述阳离子性化合物，例如可以适宜使用：作为单烷基胺盐(乙酸盐)等高级烷基单胺盐、N-烷基丙二胺二油酸盐等烷基二胺盐、烷基三甲基铵盐(氯化物)等季铵盐等(烷基中的碳原子数为6～32、优选为8～24左右)而市售的阳离子性表面活性剂；聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺盐(盐酸、硫酸)、聚烯丙胺盐二烯丙胺盐共聚物、聚苯胺等阳离子性聚合物(质均分子量为1000～100000左右、优选为5000～20000)。

[0081] 前述阳离子性处理剂(a)通常可以使用将前述阳离子性化合物以0.01～50g/L的范围溶解或分散于水性介质而成的处理剂，更优选为0.1～20g/L。在使用难以在该范围内均匀地溶解或分散的化合物的情况下，也可以组合使用与水相容的有机溶剂。

[0082] 前述阳离子性处理剂(a)中，可以使用硼酸、磷酸、氯化铵、氨、碳酸、乙酸等作为pH缓冲剂。pH缓冲剂的用量优选为1～50g/L、更优选为1～20g/L。

[0083] 前述工序(1)中，作为将被镀覆物表面用阳离子性处理剂(a)进行处理的方法，没有特别的限定，可以将被镀覆物浸渍于阳离子性处理剂(a)中，也可以将阳离子性处理剂(a)涂布于被镀覆物表面，但在必须对层叠电子电路基板的层间连接部(通孔、导通孔)等、特别是微小的部分进行镀覆处理的情况下，用浸渍于阳离子性处理剂(a)中的方法进行处理的方法最简单，故而优选。对于其条件，没有特别的限定，但通常使阳离子化处理剂(a)的温度为10～80℃左右、优选为20～50℃，而在其中浸渍被镀覆物。对于浸渍时间，优选为1～20分钟左右、更优选2～10分钟的范围。

[0084] 这种利用阳离子化处理剂(a)的处理由于通常被镀覆物表面多为酸性侧、以及对被镀覆物的阳离子化处理在之后的包括水洗、软蚀刻等的镀覆工艺中容易维持效果，因此与阴离子化处理相比，能赋予工艺的简单性和镀覆金属皮膜形成的稳定性。

[0085] (工序(2)催化剂赋予工序(赋予镀覆催化剂的方法))

[0086] 关于在利用前述阳离子性处理剂(a)处理过的被镀覆物(处理被镀覆物)的表面上赋予作为化学镀用催化剂的含有金属纳米颗粒的复合体的方法，没有特别的限定，例如可适用浸渍于催化剂液体中的方法、将催化剂液体涂布于处理被镀覆物的方法等，但处理被镀覆物具有微小的结构的情况下，例如在必须对层叠电子电路基板的层间连接部(通孔、导通孔)等、特别是对微小的部分进行镀覆处理的情况下，优选浸渍于催化剂液体中的方法，根据该方法，可以通过简单地操作对具有微小部分的被镀覆物均匀地赋予催化剂(金属纳米颗粒复合体)。

[0087] 关于在前述处理被镀覆物表面上赋予镀覆催化剂时的浸渍条件，没有特别的限定，通常只要使催化剂液体(水性分散体)的温度为5～70℃、优选为10～60℃左右，而在其中浸渍工序(1)中获得的处理被镀覆物即可。

[0088] 关于将处理被镀覆物浸渍于催化剂液体中的时间，只要可在后续工序的化学镀工序中形成目标的镀覆金属皮膜，则没有特别的限定，直至浸渍时间达到30分钟左右，随着浸渍时间的增加，催化剂(含有金属纳米颗粒的复合体)的吸附量增加，但即使进行30分钟以上的长时间的浸渍，催化剂吸附量也几乎不会增加，因此从削减工艺成本的观点出发，优选将浸渍时间设为30分钟以内，通常可在2～15分钟左右的浸渍时间内得到能获得目标的镀覆皮膜的催化剂层。

[0089] (工序(3)化学镀工序)

[0090] 通过将经过上述工序(1)以及工序(2)获得的复合体吸附被镀覆物浸渍于化学镀用的金属离子液(b)(化学镀液)中，而可以在被镀覆物表面上形成金属皮膜。

[0091] <化学镀液(b)>

[0092] 作为化学镀液，可以使用各种化学镀液，作为这种化学镀液，例如除了化学镀镍液、化学镀铜液等之外，还可以举出金、银、钯、铑等贵金属的化学镀液。这些化学镀液有市售，根据使用目的而适宜选择、购买并使用较为简单。

[0093] 从实用性的观点出发，优选使用包含铜离子的化学镀液。利用本发明的制造方法，可以容易获得铜覆膜基板，即，根据本发明，可以由廉价且毒性较少的原料制造目前作为FR-4而被知晓的玻璃环氧覆铜层叠板(玻璃环氧基板)以及层叠电子电路基板。

[0094] 由前述获得的利用化学镀沉积的金属皮膜可以将其直接作为导电性皮膜使用，也可以进一步接着进行电镀，形成具有目标厚度的金属皮膜。进而，也可以通过蚀刻等去除所获得的金属皮膜的一部分而形成图案来使用。需要说明的是，也可以在被镀覆物表面的一部分吸附催化剂层，使其图案化后进行化学镀，由此形成导电性图案。即，若将包含催化剂液体的组合物用可形成图案的各种印刷法印刷于被镀覆物表面，则在该被印刷的部分形成化学镀皮膜，因此，金属皮膜被图案化而获得导电性图案。

[0095] 实施例

[0096] 以下，列举实施例对本发明进一步详细説明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，只要没有特别的说明，则“份”、“％”为质量基准。

[0097] 本发明中所使用的分析设备类如下所述。

[0098] 1H-NMR：JAPAN ELECTRON OPTICS LABORATORY CO.,LTD制造，AL300，300Hz[0099] TEM观察：JAPAN ELECTRON OPTICS LABORATORY CO.,LTD制造，JEM-2200FS[0100] 电导率：HORIBA,Ltd.制造，B-173

[0101] SEM观察：HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES CORPORATION制造S-3400

[0102] TG-DTA测定：SII NANOTECHNOLOGY INC.制造，TG/DTA6300

[0103] 等离子体吸收光谱：Hitachi,Ltd.制造，UV-3500

[0104] 动态光散射粒径测定装置：OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造，FPAR-1000[0105] 表面电阻率测定：三菱化学株式会社制造，低电阻率计LORESTA EP(4端子法)[0106] 催化剂吸附量：SII NANOTECHNOLOGY INC.制造，ICP发光分析装置SPS3100[0107] (具有阴离子性官能团的化合物与金属纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成例)

[0108] 本发明中使用的复合体、以及其水性分散体是依据日本特开2010-209421号公报、日本特许4697356号公报，以如下方式进行。

[0109] <合成例1：具有磷酸基的化合物与银纳米颗粒的复合体的合成>

[0110] (具有磷酸基的化合物(X-1)的合成)

[0111] 在氮气气氛下，向反应容器中加入乙醇210g和2-丁酮174g，一边搅拌一边加热至75℃。向其中，用3.5小时滴加使Light Ester P-1M(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)
600g溶解于乙醇90g和2-丁酮90g的混合溶剂而成的混合溶液，且用4.5小时同时滴加使聚合引发剂“V-59”3g、链转移剂(3-巯基丙酸甲酯)18g溶解于2-丁酮30g而成的溶液。自反应开始起21小时后停止加热，空气冷却至室温后，添加蒸馏水300g。用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂，补充蒸馏水100g再次进行减压蒸馏除去，用聚丙烯筛网对残液进行过滤，获得具有磷酸基作为阴离子性官能团的化合物(X-1)的水溶液(1030g，不挥发成分58.8％，酸值
488)。该树脂(化合物(X-1))通过凝胶渗透色谱法测得的质均分子量为5000左右。

[0112] (化合物(X-1)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0113] 向反应容器中加入使由前述获得的具有磷酸基的化合物(X-1)的水溶液14.6g溶解于2-二甲基氨基乙醇31g(0.35mol)、65％硝酸34g(0.35mol)、蒸馏水39g的混合物而成的溶液，然后添加使150g的硝酸银溶解于150g的蒸馏水而成的溶液，最后添加2-二甲基氨基乙醇34.5g(0.39mol)。将反应容器浸于油浴中，在内温50℃下加热4小时，获得茶黑色的分散体。

[0114] 将上述获得的反应结束后的分散体使用中空纤维型UF膜组件(DAICEN MEMBRENE-2
SYSTEMS LTD.制造，膜面积0.13m )进行超滤纯化。滤液的电导率最初为20mS/cm以上，在其达到10μS/cm以下时结束超滤。接着，为了自该残渣成分去除粗大颗粒，用孔径0.45μm的膜滤器进行抽滤，以滤液的形式获得与银纳米颗粒的复合体的水性分散体(1050g、不挥发成分8.9％、产率89％)。此时的过滤物(粗大颗粒)为9.0g(以原料的银换算为8.5％)。

[0115] 对获得的水性分散体进行取样，制成10倍稀释液时成为黄褐色的液体，测定其可见吸收光谱时，于400nm处看到等离子体吸收光谱的峰，因此确认到银纳米颗粒的生成。

[0116] <合成例2：具有羧基的化合物与银纳米颗粒的复合体的合成>

[0117] (具有羧基的化合物(X-2)的合成)

[0118] 将甲乙酮(以下记为MEK)70份在氮气气流中保持为80℃，一边搅拌一边用2小时滴加包含甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸苄酯10份、BLEMMER PME-1000(NOF CORPORATION制造)80份、巯基乙酸2份、MEK80份、以及聚合引发剂(“Perbutyl(注册商标)O”、NOF CORPORATION制造)4份的混合物。滴加结束后，添加“Perbutyl(注册商标)O”2份，在80℃下进一步搅拌22小时。向获得的反应混合物中加入水，进行减压脱溶剂后，用水调整不挥发成分的量。如此，获得具有羧基作为阴离子性官能团的化合物(X-2)的水溶液(不挥发成分33％)。该树脂(化合物(X-2))通过凝胶渗透色谱法测得的质均分子量为10000、酸值为76.5mgKOH/g。

[0119] (化合物(X-2)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0120] 使上述合成中获得的化合物(X-2)(换算成固体成分为0.578g)溶解于12mL水中，向其中加入1mol/L硝酸12mL。向其中加入使硝酸银2.00g(11.77mmol)溶解于水35mL而成的溶液，加入三乙醇胺8.78g(58.85mmol)，在60℃下搅拌2.5小时。将获得的悬浊液用超滤单元(Sartorius Stedim Japan K.K.的Vivaspin 20、截留分子量10万、4个)进行过滤。将向过滤残渣加入纯化水再次进行离心过滤的操作重复4次，向获得的残渣加入水后，获得化合物(X-2)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体4.23g(固体成分约30w/w％、固体成分中的银含量为94.8％(TG-DTA)、粒径为5～40nm(TEM))。

[0121] <合成例3：具有羧基的化合物与铜纳米颗粒的复合体的合成>

[0122] (化合物(X-2)与铜纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0123] 使前述合成例2中获得的化合物(X-2)(换算成固体成分为2.00g)溶解于40mL水中，且加入使乙酸铜水合物10.0g(50.09mmol)溶解于500mL水中而成的溶液。以平稳地产生发泡的方式用约2小时向其中滴加80％肼水溶液10g(约160mmol)，直至发泡停止之前在室温下进一步搅拌1小时后，获得深褐色的溶液。

[0124] 使上述溶液通过超滤单元(Sartorius Stedim Japan K.K.制造的“Vivaflow50”、截留分子量5万、1个)，进而直至自超滤单元渗出约1L的渗出液之前，使脱气水通过而进行纯化。停止脱气水的供给且进行浓缩后，获得化合物(X-2)与铜纳米颗粒的复合体的水性分散体15g(固体成分约20w/w％)。将一滴该水性分散体溶解于乙醇(50mL)，获得红色溶液，测定其紫外可见吸收光谱时，在600nm附近观察到源自铜纳米颗粒的等离子体共振的吸收。

[0125] <合成例4：具有磷酸基的化合物与银纳米颗粒的复合体的合成>

[0126] (具有磷酸基的化合物(X-3)的合成)

[0127] 在氮气气氛下，向反应容器中加入乙醇210g和2-丁酮174g，一边搅拌一边加热至75℃。向其中，用3.5小时滴加使Light Ester P-1M(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)
120g、BLEMMER PME-1000(NOF CORPORATION制造)450g、BLEMMER PME-100(NOF CORPORATION制造)30g溶解于乙醇90g和2-丁酮90g而成的混合溶液，且用4.5小时同时滴加使聚合引发剂“V-59”3g、链转移剂(3-巯基丙酸甲酯)18g溶解于2-丁酮30g而成的溶液。自反应开始起21小时后停止加热，空气冷却至室温后，添加蒸馏水300g。用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂，补充蒸馏水100g再次进行减压蒸馏除去，用聚丙烯筛网对残液进行过滤，获得具有磷酸基作为阴离子性官能团的化合物(X-3)的水溶液(950g、不挥发成分62.6％、酸值
99)。该树脂(化合物(X-3))通过凝胶渗透色谱法测得的质均分子量为7000左右。

[0128] 将获得的产物的1H-NMR的测定结果示于如下。

[0129] 1H-NMR(CD3OD)测定结果：

[0130] δ(ppm)：3.85～4.45(bs)、3.45～3.75(bs)、3.20～3.40、2.65～2.95(bs)、2.40～2.65(bs)、1.75～2.35(bs)、0.75～1.50(m)

[0131] (化合物(X-3)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0132] 向反应容器中加入使由前述获得的化合物(X-3)的水溶液15.5g溶解于2-二甲基氨基乙醇155g(1.75mol)、65％硝酸170g(1.75mol)、蒸馏水195g的混合物而成的溶液，然后添加使150g的硝酸银溶解于150g的蒸馏水而成的溶液，最后添加2-二甲基氨基乙醇172.5g(1.95mol)。将反应容器浸于油浴中，在内温50℃下加热4小时，获得茶黑色的分散体。

[0133] 将上述获得的反应结束后的分散体使用中空纤维型UF膜组件(DAICEN MEMBRENE-SYSTEMS LTD.制造，膜面积0.13m2)进行超滤纯化。滤液的电导率最初为20mS/cm以上，在其达到10μS/cm以下时结束超滤。接着，为了自该残渣成分去除粗大颗粒，用孔径0.45μm的膜滤器进行抽滤，以滤液的形式获得与银纳米颗粒的复合体的水性分散体(1029g、不挥发成分9.9％、产率97％)。此时的过滤物(粗大颗粒)为135mg(以原料的银换算为0.14％)。

[0134] 对获得的分散体进行取样，制成10倍稀释液时成为黄褐色的液体，测定其可见吸收光谱时，于400nm处看到等离子体吸收光谱的峰，因此确认到银纳米颗粒的生成。此外，通过TEM观察，确认到球形的银纳米颗粒(平均粒径6.8nm)。使用TG-DTA测定固体中的银含有率，结果显示为93.5％，由此，可以估计复合体中的化合物(X-3)的含量为6.5％。

[0135] <合成例5：具有磷酸基的化合物与铜纳米颗粒的复合体的合成>

[0136] (化合物(X-3)与铜纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0137] 在反应容器中，量取前述合成例4中获得的化合物(X-3)的水溶液3.19g(换算成固体成分为2.00g)，用水40mL稀释。使乙酸铜水合物10.0g(50.09mmol)溶解于水500mL而加入至上述溶液中。以平稳地产生发泡的方式用约2小时将80％肼水溶液10g(约160mmol)滴加至该溶液中，直至发泡停止之前进一步在室温下搅拌1小时后，获得红褐色的溶液。

[0138] 使上述红褐色溶液通过超滤组件(DAICEN MEMBRENE-SYSTEMS LTD.制造，截留分子量15万)，进而直至自超滤组件渗出约1L的渗出液之前，使利用氮气鼓泡而进行了脱气的纯化水通过而进行纯化。停止脱气水的供给并进行浓缩后，获得加应物(X-3)与铜纳米颗粒的复合体的分散体15g(固体成分约20w/w％)。将一滴该分散体溶解于乙醇(50mL)时，获得红色溶液，测定其紫外可见吸收光谱时，在600nm附近观察到源自铜纳米颗粒的等离子体共振的吸收。

[0139] <合成例6：具有磷酸基的化合物与钯纳米颗粒的复合体的合成>

[0140] (化合物(X-3)与钯纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0141] 使前述合成例4中获得的化合物(X-3)(换算成固体成分为0.102g)溶解于水5mL中，加入使硝酸钯(II)(585mg、2.54mmol)溶解于水5mL而成的溶液。向其中加入二甲基氨基乙醇1.81g(20.31mmol)与水5mL的混合物，在室温下搅拌2小时。将其分开装入超滤单元(Sartorius Stedim Japan K.K.制造“Vivaspin 20”，截留分子量5万，2个)，利用离心力(5800G)进行过滤。将向过滤残渣加入纯化水再次进行离心过滤的操作重复4次，向获得的残渣中加入水使总量成为2.5g，获得化合物(X-3)与钯纳米颗粒的复合体的水性分散体(固体成分约10w/w％)。该水性分散体为茶色，将一滴该分散体溶解于乙醇(50mL)中并测定紫外可见吸收光谱时，在约520nm附近确认到较弱的吸收。

[0142] <合成例7：具有磺酸基的化合物与银纳米颗粒的复合体的合成>

[0143] (具有磺酸基的化合物(X-4)的合成)

[0144] 将70w/w％乙醇40份在氮气气流中保持为80℃，一边搅拌一边用2小时滴加包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量100)5份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)85份、β-巯基丙酸甲酯5份、70w/w％乙醇80份的混合物，以及包含聚合引发剂“Perbutyl(注册商标)O”(NOF CORPORATION制造)0.5份、乙醇5份的混合物。滴加结束后，添加“Perbutyl(注册商标)O”1份，在80℃下搅拌12小时。

[0145] 向获得的溶液加入离子交换水，通过减压脱溶剂去除后，加入水制备不挥发成分。如此，获得具有磺酸基作为阴离子性官能团的化合物(X-4)的水溶液(不挥发成分40％)。通过凝胶渗透色谱法测得的质均分子量为5800、酸值为54.1mgKOH/g。

[0146] (化合物(X-4)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体的合成)

[0147] 使上述合成中获得的化合物(X-4)0.245g(换算成固体成分为0.098g)溶解于6mL水中，向其中加入1mol/L硝酸6mL。向其中加入使硝酸银1.00g(5.89mmol)溶解于水17.5mL而成的溶液，并加入三乙醇胺4.39g(29.43mmol)在60℃下搅拌2.5小时。将获得的悬浊液用超滤单元(Sartorius Stedim Japan K.K.制造“Vivaspin 20”，截留分子量10万，2个)过滤。将向过滤残渣加入纯化水再次进行离心过滤的操作重复4次，向获得的残渣加入水，制成总量为2.1g的分散液后，获得化合物(X-4)与银纳米颗粒的复合体的水性分散体(固体成分约30w/w％、固体成分中的银含量为96.2％(TG-DTA)、粒径40～50nm(TEM))。

[0148] <比较合成例1：使用具有阳离子性官能团的非聚合性化合物的银水溶胶的合成>[0149] 基于专利文献3的实施例1，一边将使50μmol硝酸银溶解于94mL纯水而成的溶液激烈地搅拌，一边向该溶液依次注入包含十八烷基三甲基氯化铵10mg的水溶液1mL以及包含硼氢化钠200μmol的水溶液5mL，结果，溶液的颜色变化为黄褐色，获得包含银颗粒0.5mg的均匀且透明的银水溶胶100mL。

[0150] <比较合成例2：使用具有磺酸基的非聚合性化合物的银水溶胶的合成>[0151] 基于专利文献3，使用十二烷基苯磺酸钠代替作为表面活性剂的十八烷基三甲基氯化铵，除此之外，与比较合成例1同样地制备均匀且透明的水溶胶。

[0152] <比较合成例3：使用不具有阴离子性官能团而具有聚乙二醇链的化合物的银水溶胶的合成>

[0153] 基于专利文献3，使用聚乙二醇-对壬基苯基醚代替作为表面活性剂的十八烷基三甲基氯化铵，除此之外，与比较合成例1同样地制备均匀且透明的水溶胶。

[0154] <比较合成例4：使具有磺酸基的非聚合性化合物和具有聚乙二醇链的化合物同时存在的银水溶胶的合成>

[0155] 基于专利文献3，使用包含十二烷基苯磺酸钠5mg和聚乙二醇-对壬基苯基醚5mg的水溶液1mL代替作为表面活性剂的十八烷基三甲基氯化铵，除此之外，与比较合成例1同样地制备均匀且透明的水溶胶。

[0156] <比较合成例5：使用不具有阴离子性官能团的水溶性高分子的银水溶胶的合成>[0157] 基于专利文献3，使用作为水溶性高分子的聚乙烯基吡咯烷酮代替作为表面活性剂的十八烷基三甲基氯化铵，除此之外，与比较合成例1同样地制备均匀且透明的水溶胶。

[0158] <比较合成例1～5中获得的水溶胶的分散性>

[0159] 将比较合成例1～5中获得的银水溶胶用蒸发器以成为0.5g/L的方式进行浓缩，结果，在任意情况下，均确认到银胶体的聚集，而未获得稳定的分散液。

[0160] 将前述合成例1～7中获得的化合物与金属纳米颗粒复合体的水性分散体分别用纯化水稀释，将调整为规定的浓度的溶液作为催化剂液体-1～8。同样地，将前述比较合成例1～5中获得的水溶胶分别用纯化水稀释，将调整为0.05g/L的浓度的溶液作为比较催化剂液体-1～5。将合成例1～7、以及比较合成例1～5中制备的催化剂液体归纳于表1。

[0161] 表1

[0162]

[0163] <实施例1：使用催化剂液体-1～7的铜的化学镀皮膜的制作>

[0164] 使用催化剂液体-1～7，利用下述工序对下述被镀覆物进行化学镀。

[0165] (被镀覆物)

[0166] 1.玻璃纤维强化环氧树脂板：FR4规格覆铜基板(基板厚度1.6mm、铜箔厚度18μm)。

[0167] 2.对1的FR-4规格覆铜基板的一部分进行钻头穿孔，形成孔长1.6mm×孔径0.8mm的通孔后，浸渍于过硫酸钠水溶液，将铜箔蚀刻、去除而成的树脂基板。

[0168] 3.积层基板用层间绝缘材料：

[0169] 将FR4基板(基板厚度0.8mm、铜箔厚度18μm)的铜箔表面浸渍于“CZ8100”和“CZ8300”(MEC Co.,Ltd.制造)中进行粗面化处理后，真空层压环氧树脂类绝缘材料“ABF-GX13”(40μm厚)或“ABF-GX92”(40μm厚)后，进行除污(desmear)处理而成的材料。

[0170] 基材的除污处理按照下述操作进行。

[0171] 1)溶胀工序：在设定为60℃的、加入有OPC-1080Conditioner(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)500mL/L、氢氧化钠15g/L的水1L中，将基材浸渍10分钟后，进行水洗。

[0172] 2)微蚀刻工序：在设定为85℃的、加入有KMnO430g/L、“OPC1200Epoetchi”(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)200mL/L的水1L中，将1)中处理的基材浸渍20分钟后，进行水洗。

[0173] 3)中和工序：在设定为45℃的、加入有OPC-1300Neutralizer(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)200mL/L的水1L中，将进行了2)的处理的基材浸渍5分钟后，进行水洗，从而进行除污处理。

[0174] (化学镀工序)

[0175] 1.脱脂和调节工序：

[0176] 使脱脂/调节剂(OPC Condiclean FCR，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)25mL溶解于水中而设为500mL，将其保持为65℃。将被镀覆物在其中浸渍5分钟。利用该工序进行被镀覆物表面的脱脂和阳离子化，然后，用温水清洗2分钟，接着进行2分钟流水清洗。

[0177] 2.软蚀刻工序：

[0178] 使过硫酸钠50g和98％精制硫酸2.5mL溶解于水中而设为500mL，将其保持为25℃。将前述脱脂和调节工序后的处理被镀覆物在其中浸渍2分钟，然后进行2分钟流水清洗。

[0179] 3.去污工序：

[0180] 使98％精制硫酸50mL溶解于水中而设为500mL，将其保持为25℃。将前述软蚀刻工序后的处理被镀覆物在其中浸渍2分钟后，进行2分钟流水清洗。进而用纯水进行1分钟清洗。

[0181] 4.催化剂赋予工序：

[0182] 将前述催化剂液体-1～7保持为25℃，将前述去污工序后的处理被镀覆物分别在其中浸渍5分钟，使复合体吸附于该处理被镀覆物的表面。

[0183] 5.化学镀工序：

[0184] 使化学镀铜药液(“MOON-700Copper-1”(15mL)、“MOON-700Copper-2”(15mL)、“MOON-700Copper-3”(100mL)、均为OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)混合于水中而设为500mL，将其保持为45℃。将前述催化剂赋予工序后的处理被镀覆物在其中浸渍15分钟，使镀铜皮膜沉积。

[0185] 获得的镀覆皮膜的评价依据以下方法。

[0186] (镀铜皮膜的评价)

[0187] 1.皮膜覆盖率(％)：

[0188] 测量被镀覆物的面积与形成有镀铜皮膜的面积，由其比例算出。

[0189] 2.通孔镀覆性：

[0190] 在100倍的显微镜下，自通孔部的背面照射光，观察光透射的程度，由此评价通孔的镀覆填充度。

[0191] 3.镀覆皮膜截面的观察：

[0192] 通过Ga聚焦离子束法(FIB法)切断镀铜皮膜，利用SEM观察截面。由此，判断导通孔部的均匀镀覆性的良否。

[0193] <比较例1：使用Sn-Pd胶体催化剂的化学镀铜皮膜>

[0194] 使用市售的钯-锡胶体液代替前述实施例1中使用的催化剂液体，对与实施例1同样的被镀覆物进行化学镀。工序1～3与实施例1同样，但为需要如下所述的预浸、活化工序这两个工序的繁杂工序。

[0195] 4.预浸工序：

[0196] 将预浸液(“OPC-SAL-M”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)130g用水稀释而设为500mL，将其保持为25℃。将前述去污工序后的处理被镀覆物在其中浸渍1分钟。

[0197] 5.催化剂化合物的赋予工序：

[0198] 将预浸液(OPC-SAL-M、OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)130g和Sn-Pd胶体催化剂液体(OPC-90Catalyst、OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)15mL用水稀释而设为500mL，将其保持为25℃。将前述预浸工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0199] 6.活化工序：

[0200] 将活化液(“OPC-505Accelerator A”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)50mL和活化液(“OPC-505Accelerator B”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)4mL用水稀释而设为500mL，将其保持为30℃。将前述催化剂化合物的赋予工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0201] 7.化学镀工序：

[0202] 通过使用前述MOON-700Copper系列(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造、化学镀铜药原液)的化学镀铜，在前述活化工序后的处理被镀覆物上形成镀铜皮膜。

[0203] <比较例2：使用Pd胶体催化剂的化学镀铜皮膜>

[0204] 使用市售的钯胶体液代替前述实施例1中使用的催化剂液体，利用下述工序对与实施例1同样的被镀覆物进行化学镀。由于需要预浸工序、活化工序，因此为与实施例1相比多需要两个工序的繁杂工序。

[0205] 1.脱脂和调节工序：

[0206] 使脱脂/调节剂(“OPC-370Condiclean MA”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)50mL溶解于水中而设为500mL，将其保持65℃。将被镀覆物在其中浸渍5分钟。通过该工序进行被镀覆物表面的脱脂和阳离子化，然后，用温水清洗2分钟，接着进行2分钟流水清洗。

[0207] 2.软蚀刻工序：

[0208] 进行与实施例1同样的使用过硫酸钠的软蚀刻。

[0209] 3.去污工序：

[0210] 进行与实施例1同样的使用硫酸的去污。

[0211] 4.预浸工序：

[0212] 使预浸液(“OPC Pre-dip 49L”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)5mL和98％精制硫酸0.75mL溶解于水中设为500mL，将其保持25℃。将前述去污工序后的处理被镀覆物在其中浸渍1分钟。

[0213] 5.催化剂化合物的赋予工序：

[0214] 使Pd胶体催化剂前体液(OPC-50Inducer A以及OPC-50Inducer C，均为OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)各25mL溶解于水中而设为500mL，将其保持为40℃。将前述脱预浸工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0215] 6.活化工序：

[0216] 使活化液(OPC-150Cryster MU，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)75mL溶解于水而设为500mL，将其保持为25℃。将催化剂化合物的赋予工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0217] 7.化学镀工序：

[0218] 通过使用前述MOON-700Copper系列(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造、化学镀铜药原液)的化学镀铜，在前述活化工序后的处理被镀覆物上形成镀铜皮膜。

[0219] <比较例3：使用Sn-Ag胶体催化剂的化学镀铜皮膜>

[0220] 使用市售的锡-银胶体催化剂液体代替前述实施例1中使用的催化剂液体，利用下述工序对与实施例1同样的被镀覆物进行化学镀。由于需要用于去除Sn的活化工序，因此为与实施例1相比多需要1个工序的繁杂工序。

[0221] 1.脱脂和调节工序：

[0222] 使脱脂/调节剂(MOON-300Condiclean，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)50mL溶解于水中而设为500mL，将其保持为60℃。将被镀覆物在其中浸渍5分钟。利用该工序进行被镀覆物表面的脱脂和阳离子化，然后，用温水清洗2分钟，接着进行2分钟流水清洗。

[0223] 2.软蚀刻工序：

[0224] 进行与实施例1同样的使用过硫酸钠的软蚀刻。

[0225] 3.去污工序：

[0226] 进行与实施例1同样的使用硫酸的去污。

[0227] 4.催化剂化合物的赋予工序：

[0228] 将Sn-Ag催化剂液体(“MOON-500Catalyst”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)保持为25℃。将前述去污工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0229] 5.活化工序：

[0230] 使活化液(“MOON-600Accelerator”，OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)50mL溶解于水中而设为500mL，将其保持45℃。将前述催化剂化合物的赋予工序后的处理被镀覆物在其中浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。

[0231] 6.化学镀工序：

[0232] 通过使前述MOON-700Copper系列(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造、化学镀铜药原液)的化学镀铜，在前述活化工序后的处理被镀覆物上形成镀铜皮膜。

[0233] <比较例4：使用比较催化剂液体-1～5的化学镀皮膜的制作>

[0234] 在实施例1中，将催化剂液体变更为比较催化剂液体-1～5，除此之外，与实施例1同样地对被镀覆物进行化学镀。

[0235] 实施例1、比较例1～4中获得的镀覆皮膜的物性如下所述。

[0236] 表2

[0237]

[0238] <实施例2>

[0239] 在实施例1中制作的、层压有ABF-GX92的积层基板用层间绝缘材料使用形成有孔径70μm的导通孔的基材，且使用催化剂液体-4和比较例1中使用的Sn-Pd胶体催化剂，与实施例1同样地在被镀覆物表面上进行化学镀。为了确认向导通孔内的均匀镀覆性，将导通孔部用FIB法切断，进行截面的SEM观察，结果确认到：利用与Sn-Pd胶体催化剂相比少两个工序的简单的方法，显示出同等的均匀镀覆性。图1中示出使用催化剂液体-4进行镀覆处理的基材的截面SEM照片，图2中示出使用比较例1中使用的Sn-Pd催化剂液体进行镀覆处理的基材的截面SEM照片。

[0240] <实施例3：使用催化剂液体-1～8的铜的化学镀皮膜的制作>

[0241] 作为使用与上述不同的脱脂/调节剂和化学镀铜药液的实施方式，使用催化剂液体-1～8，利用下述工序对下述被镀覆物进行化学镀。

[0242] 在上述化学镀工序中，使用NACE Conditioner(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)作为工序1的脱脂/调节剂(用量为50mL)，使用NACE Copper-1(15mL)、NACE Copper-2(15mL)、NACE Copper-3(100mL)(均为OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造)作为工序5的化学镀铜药液，将工序5中的保持温度变更为40℃，除此之外，与上述化学镀工序同样地使镀铜皮膜沉积。

[0243] 获得的镀覆皮膜的评价与实施例1同样地进行，且将结果示于表3。

[0244] 表3

[0245]

[0246] 产业上的可利用性

[0247] 本发明的化学镀用催化剂的建浴后的催化性能的保持性也极为良好，工艺管理也简单，且对用普通的阳离子性处理剂进行过前处理的被镀覆物表面显示充分的吸附性(催化剂赋予效果)。

[0248] 此外，作为本发明的化学镀用催化剂的复合体也可以适宜用于电子电路基板制造这样的要求可靠性的镀覆催化剂的用途。

[0249] 进而，由于使用本发明的化学镀用催化剂获得的金属皮膜与利用目前的钯系催化剂获得的镀覆皮膜相比，毫不逊色，且与钯相比极为廉价，价格变动风险也较少，因此可以期待更高的经济性。

[0250] 此外，通过使用本发明的化学镀用催化剂、以及金属皮膜的制造方法，可以自目前使用的化学镀工序减少工序数，可以大幅度降低工艺成本，因此在产业上有用。