一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用，吸附剂的制备方法包括以下步骤：(1)将醛基海藻酸钠配成水溶液，加入多乙烯多胺反应，然后加入硼氢化钠还原，继续反应，得到氨基海藻酸钠；(2)在所述步骤(1)中反应后的溶液中加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液，继续反应至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反应，加入醇类溶剂使产物沉淀，静置，分层，分离底层析出的沉淀，干燥后，得到重金属离子吸附剂，该吸附剂对重金属离子的吸附能力强，提高了去吸附效率。

权利要求

1.一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将醛基海藻酸钠配成水溶液，加入多乙烯多胺反应，然后加入硼氢化钠还原，继续反应，得到氨基海藻酸钠；

(2)在所述步骤(1)中反应后的溶液中加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液，继续反应至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反应，加入醇类溶剂使产物沉淀，静置，分层，分离底层析出的沉淀，干燥后，得到重金属离子吸附剂；

所述步骤(1)中，所述多乙烯多胺的质量是醛基海藻酸钠质量的1～3倍，所述硼氢化钠的质量是醛基海藻酸钠质量的60％；

所述步骤(2)中，二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液由等体积的二硫化碳与质量百分含量为30％的氢氧化钠水溶液混合形成，氨基海藻酸钠与二硫化碳质量比为1：0.8～1.2；

所述步骤(1)中醛基海藻酸钠的制备过程包括以下步骤：将海藻酸钠分散在无水乙醇中，配成质量百分含量为15～20％的分散液，然后加入0.8mol/L的高碘酸钠水溶液，高碘酸钠与海藻酸钠的质量比为1：0.4～1，避光反应后，加入乙二醇终止反应，乙二醇的质量为海藻酸钠的22.5％，洗涤、烘干后得到醛基海藻酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，醛基海藻酸钠在水溶液中的质量百分含量为5.8％。

3.根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，醛基海藻酸钠与多乙烯多胺的反应温度为40℃，反应时间为24h。

5.根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、无水乙醇、异丙醇中的任意一种或多种，用量为反应物溶液体积的3倍。

6.根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为40℃。

7.一种重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：将权利要求1-6中任意一项制备方法制备得到的重金属离子吸附剂用于含有重金属离子的工业污水的处理，吸附污水中的重金属离子。

说明书

一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 在水里的多种污染物中，重金属离子的危害最大。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年。我国有上万家电镀企业，废水中重金属离子产出量巨大，重金属离子污染事件在我国时有发生，还有很多企业对重金属离子治理不力，超标排放，因此存在巨大的环境破坏隐患。

[0003] 目前治理重金属离子废水用的方法包括离子交换法、膜分离法、电化学法、化学法以及生物法。这些方法虽然能够不同程度地脱除重金属离子，但是却各有利弊。其主要问题是设备复杂，运行成本高。化学法药剂费高、一级排放达标困难，废物难处理，造成二次污染。使用金属絮凝剂来吸附重金属离子，该方法简单有效，处理的效果比较理想，有机纳米絮凝剂的絮凝效果比传统的无机盐类絮凝剂大十几甚至几十倍，具有使用简便、沉降速度快、用量少、处理成本低、效率高、等优点。

[0004] 海藻酸钠是一种由甘露糖酸盐和古罗糖酸盐连接而成的线性共聚物组成的天然高分子，广泛存在于各类棕色海藻中。海藻酸钠具有一种非常独特的性能，能够溶于水并与水中多数二价金属阳离子如：Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+发生反应生成凝胶，从水中析出。其机理是海藻酸钠分子结构单元中的羟基与羧基协同作用，与金属离子形成象“鸡蛋壳”一样的螯合结构。即使对于很稀浓度的金属离子，此类反应也可以发生，这种特性是其他天然高分子絮凝剂以及合成絮凝剂所不具有的。

[0005] 为了提高海藻酸钠的吸附性能，需要对其进行结构改性，以最大程度的提高其吸附重金属离子的性能，提高其处理污水废水的能力。

[0006] 有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用，发明对海藻酸钠进行改性，在分子中引入对重金属离子吸附能力强的螯合基团，进一步增强对重金属离子的吸附作用，提高去除重金属离子的效率。

[0008] 本发明提出的一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将醛基海藻酸钠配成水溶液，加入多乙烯多胺反应，然后加入硼氢化钠还原，继续反应，得到氨基海藻酸钠；

[0010] (2)在所述步骤(1)中反应后的溶液中加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液，继续反应至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反应，加入醇类溶剂使产物沉淀，静置，分层，分离底层析出的沉淀，干燥后，得到重金属离子吸附剂。

[0011] 进一步的，所述步骤(1)中，醛基海藻酸钠在水溶液中的质量百分含量为5.8％。

[0012] 进一步的，所述多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或多种。

[0013] 进一步的，所述步骤(1)中，所述多乙烯多胺的质量是醛基海藻酸钠质量的1～3倍，所述硼氢化钠的质量是醛基海藻酸钠质量的60％。

[0014] 进一步的，所述步骤(1)中，醛基海藻酸钠与多乙烯多胺的反应温度为40℃，反应时间为24h。

[0015] 进一步的，所述步骤(2)中，二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液由等体积的二硫化碳与质量百分含量为30％的氢氧化钠水溶液混合形成，氨基海藻酸钠与二硫化碳质量比为1：0.8～1.2。

[0016] 进一步的，所述步骤(2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、无水乙醇、异丙醇中的任意一种或多种，用量为反应物溶液体积的3倍。

[0017] 进一步的，所述步骤(2)中反应温度为40℃。

[0018] 进一步的，所述步骤(1)中醛基海藻酸钠的制备过程包括以下步骤：将海藻酸钠分散在无水乙醇中，配成质量百分含量为15～20％的分散液，然后加入0.8mol/L的高碘酸钠水溶液，高碘酸钠与海藻酸钠的质量比为1：0.4～1，避光反应后，加入乙二醇终止反应，乙二醇的质量为海藻酸钠的22.5％，洗涤、烘干后得到醛基海藻酸钠。

[0019] 本发明还提供一种重金属离子吸附剂的应用，将所述的重金属离子吸附剂用于含有重金属离子的工业污水的处理，吸附污水中的重金属离子。

[0020] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明使用的原料来自天然产物海藻酸铵，价格便宜，改性步骤少；改性后的海藻酸钠带有功能性氨基和硫代羧酸根基团，这两类基团对于重金属离子的捕捉能力极强，吸附容量大、脱除率高、速度快，提高了吸附效率。

[0021] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例一中OSA-NH4-CS-1的红外谱图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0024] 实施例一：

[0025] 吸附剂OSA-NH4-CS-1的制备

[0026] 用100mL无水乙醇加入到20g海藻酸钠(SA)粉末中，磁力搅拌分散均匀，加入100mL浓度为0.8mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液，室温避光反应12h，加入4.5mL乙二醇，继续反应2h。对溶液进行抽滤，将产物用50％的乙醇充分搅拌清洗，抽滤，重复两次。得到的产物在55℃烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸钠(OSA)。

[0027] 取5g OSA于80mL水中配成均匀溶液，加入80mL浓度为1mol/L的四乙烯五胺水溶液，于40℃水浴中磁力搅拌反应24h后，冷却至室温。分批加入3.02g NaBH4，继续反应24h，得到氨基海藻酸钠。

[0028] 在上述反应后的溶液中，加入CS2与NaOH混合溶液，混合溶液由4g CS2与5mL 30％NaOH溶液混合充分搅拌而成，反应温度为40℃，继续反应至溶液中没有CS2液滴。停止反应，按反应物溶液体积3倍的量加入乙醇，静置过夜，取底层析出的沉淀，50℃烘箱中干燥24h即得重金属离子吸附剂，产物质量为6.64g，命名为OSA-NH4-CS-1。

[0029] 图1为上述重金属离子吸附剂的红外分析谱图，在波数为3350cm-1处的吸收峰是多乙烯多胺中氨基的N-H伸缩振动；在1601cm-1和1422cm-1的吸收峰是硫代羧酸的特征峰，红外光谱图证实了改性海藻酸钠的成功合成。

[0030] 化学反应方程式如下所示。

[0031]

[0032] 实施例二：

[0033] 吸附剂OSA-NH4-CS-2的制备

[0034] 用100mL无水乙醇加入到18g海藻酸钠(SA)粉末中，磁力搅拌分散均匀，加入263mL浓度为0.8mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液，室温避光反应12h，加入4.1mL乙二醇，继续反应2h。对溶液进行抽滤，将产物用50％的乙醇充分搅拌清洗，抽滤，重复两次。得到的产物在55℃烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸钠(OSA)。

[0035] 取5g OSA于80mL水中配成均匀溶液，加入34mL浓度为1mol/L的三乙烯四胺水溶液，于40℃水浴中磁力搅拌反应24h后，冷却至室温。分批加入3.02g NaBH4，继续反应24h，得到氨基海藻酸钠。

[0036] 在上述反应后的溶液中，加入CS2与NaOH混合溶液，混合溶液由6g CS2与7.5mL 30％NaOH溶液混合充分搅拌而成，反应温度为40℃，继续反应至溶液中没有CS2液滴。停止反应，按反应物体积3倍的量加入甲醇，静置过夜，取底层析出的沉淀，50℃烘箱中干燥24h即得重金属离子吸附剂，产物质量为5.21g，命名为OSA-NH4-CS-2。

[0037] 实施例三：

[0038] 吸附剂OSA-NH4-CS-3的制备

[0039] 用100mL无水乙醇加入到25g海藻酸钠(SA)粉末中，磁力搅拌分散均匀，加入183mL浓度为0.8mol/L的高碘酸钠(NaIO4)溶液，室温避光反应12h，加入5.6mL乙二醇，继续反应2h。对溶液进行抽滤，将产物用50％的乙醇充分搅拌清洗，抽滤，重复两次。得到的产物在55℃烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸钠(OSA)。

[0040] 取5g OSA于80mL水中配成均匀溶液，加入53mL浓度为1mol/L的四乙烯五胺水溶液，于40℃水浴中磁力搅拌反应24h后，冷却至室温。分批加入3.02g NaBH4，继续反应24h，得到氨基海藻酸钠。

[0041] 在上述反应后的溶液中，加入CS2与NaOH混合溶液，混合溶液由5g CS2与6.25mL 30％NaOH溶液混合充分搅拌而成，反应温度为40℃，继续反应至溶液中没有CS2液滴。停止反应，按反应物溶液体积3倍的量加入异丙醇，静置过夜，取底层析出的沉淀，50℃烘箱中干燥24h即得重金属离子吸附剂，产物质量为7.56g，命名为OSA-NH4-CS-3。

[0042] 以实施例一中得到的吸附剂(OSA-NH4-CS-1)为例，对污水中常见的重金属离子进行吸附，考察吸附剂的吸附能力和吸附条件。

[0043] 为了比较吸附效果，合成了一种不含硫代羧酸根的吸附剂，命名为吸附剂参比样，该吸附剂参比样的合成过程中不加入CS2与NaOH混合溶液，其他合成条件与实施例一相同。表1是吸附剂参比样与实施例一中OSA-CS-1制备结果的比较。

[0044] 表1两种吸附剂的合成结果比较

[0045]类型 OSA用量(g) 产物质量(g) 增重(％) 外观形状
OSA-CS-1 5 6.64 32.8 浅绿色粉末
吸附剂参比样 5 5.56 11.2 浅黄色粉末

[0046] 将OSA-CS-1、吸附剂参比样和海藻酸钠用于吸附Pb2+，分别取上述三种吸附剂1.0g，配置成质量百分含量1％的水溶液，分别取它们的水溶液5mL、10mL、15mL、20mL加入到
50mL浓度为5mmol/L Pb(NO3)2溶液中，震荡20min(120r/min)后，离心分离15min(4000r/min)，取上层清液10mL，加入1mL六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液(pH＝6.11)，以0.2％二甲酚橙溶液做指示剂，用9.97mmol/L EDTA溶液进行滴定，测试溶液中Pb2+浓度，计算对Pb2+的去除率和吸附率。

[0047] 从表2可以看出，经过改性后的吸附剂OSA-CS-1比改性前的海藻酸钠，对铅离子吸附容量和去除率(表2括号内为去除率)都有了明显提高，而OSA-CS-1与吸附剂参比样相比，其吸附容量增加，说明硫代羧酸根的引入是提高吸附率的关键因素。

[0048] 表2不同吸附剂对Pb2+吸附容量的影响(mmol/g)

[0049]

[0050]

[0051] 又将OSA-CS-1和海藻酸钠用于吸附Cd2+，用Cd(NO3)2代替Pb(NO3)2，操作步骤与吸附Pb2+的步骤相同，测定吸附剂对Cd2+的吸附性能，从表3可以看出，对比海藻酸钠，OSA-CS-1对溶液中Cd2+的吸附性能有较大提高。

[0052] 表3不同吸附剂对Cd2+吸附容量的影响(mmol/g)

[0053]

[0054] R：去除率；Q：吸附容量

[0055] 溶液中金属离子的初始浓度会影响吸附剂的吸附效果，因此，我们考察了不同浓度的Pb2+溶液对不同吸附剂的吸附效果的影响。配置浓度分别为5.0、10.0、20.0、40.0、50.0(mmol/L)的Pb(NO3)2溶液，各取50mL，加入10mL OSA-CS-1溶液(1％，w/w)，震荡20min(120r/min)后，离心分离15min(4000r/min)，取2份10mL上层清液，分别测试溶液中Pb2+浓度，计算吸附剂对Pb2+去除率和吸附率。用相同的方法，以海藻酸钠溶液(1％，w/w)为对比进行测试，将结果进行对比。从表4中可以看出，随着Pb2+浓度加大，吸附剂的吸附趋于饱和，吸附量也趋于稳定。OSA-CS-1的饱和吸附量高于SA的饱和吸附量，说明改性后的吸附剂吸附性能优于海藻酸钠，从金属离子去除率来看，当Pb2+浓度较低时效果较佳。

[0056] 表4Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

[0057]

[0058] R：去除率；Q：吸附容量

[0059] 溶液的pH对吸附效果至关重要，将OSA-CS-1溶液加入不同Pb(NO3)2溶液后，调节溶液pH，测得吸附剂对于Pb2+离子的去除率及吸附容量结果如表5所示，从表中可以看出，在pH 5-6之间，吸附剂的吸附性能差别不大。

[0060] 表5溶液pH对吸附性能的影响

[0061]样品编号 溶液pH R(％) Q(mmol/L)
1 4 6.4 0.16
2 5 10.6 0.26
3 6 39.7 0.99
4 7 73.60 1.83
5 8 90.4 2.25
6 9 96.40 2.40
7 10 96.40 2.40

[0062] 综上所述，本发明通过将海藻酸钠改性，制备得到一种重金属离子吸附剂，海藻酸钠的来源丰富，价格便宜，改性步骤少，产物使用方便，后处理容易，无二次污染，环境友好；该吸附剂上带有较多的氨基、硫代羧酸根等基团，这两类基团对于重金属的捕捉能力极强，吸附容量大、脱除率高、速度快，加上海藻酸钠结构中的羧基，几种基团协同作用，可与重金属离子形成螯合物，因此对于重金属离子有较好的吸附作用，将其应用于污水的处理，操作简单，成本低廉，重金属残留率低；该重金属离子吸附剂与现有的海藻酸钠相比，吸附能力更强，吸附容量更大，而且适用的pH范围广，因此适用面广。

[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。