一种用于室温甲醛净化的催化剂及其用途转让专利
申请号 : CN201510192626.1
文献号 : CN104907069B
文献日 : 2017-06-06
发明人 : 贺泓 , 张长斌 , 王莲 , 王少莘
申请人 : 中国科学院生态环境研究中心
摘要 :
本发明涉及一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂包括多孔无机氧化物载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括过渡金属活性组分，所述过渡金属为锰、铁、钌、铱、锇、镍、铜或锌中的任意一种或者至少两种的组合。所述用于室温甲醛净化的催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于室温条件下催化氧化室内主要污染物甲醛，该催化剂在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100％。
权利要求 :
1.一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分以及助剂，所述载体为多孔无机氧化物载体，所述活性组分包括过渡金属活性组分，所述过渡金属为锰铱的组合，所述锰和铱的摩尔比为0.01～0.09，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～10％；或，所述过渡金属为铁钌的组合，所述铁和钌的摩尔比为0.01～0.09，以催化剂的重量为
100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为
0.1～10％；或，
所述过渡金属为铁铱的组合，所述铁和铱的摩尔比为0.01～0.09，以催化剂的重量为
100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为
0.1～10％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的比表面积为102
～1000m/g。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的比表面积为50～400m2/g。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的比表面积为
60-180m2/g。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的粒径为2-
200nm。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的粒径为10-
100nm。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体的粒径为20-
60nm。
8.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化镁或氧化锌中的任意一种或至少两种的混合物或至少两种的复合物。
9.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物载体为二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。
10.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机氧化物为沸石、海泡石或多孔性炭材料。
11.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，过渡金属活性组分是该金属或该金属的氧化物或该金属的无机盐。
12.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述锰和铱的摩尔比为0.02～
0.04。
13.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述铁和钌的摩尔比为0.02～
0.03。
14.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述铁和铱的摩尔比为0.02～
0.03。
15.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所以助剂组分是碱金属或碱土金属中的氧化物或氢氧化物中的任意一种或者至少两种的组合，以催化剂的重量为100％计，助剂组分的重量百分比为0.1～40％。
16.如权利要求15所述的催化剂，其特征在于，助剂组分的重量百分比为0.5～20％。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，助剂组分的重量百分比为2～10％。
18.一种如权利要求1-17之一所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于室温甲醛净化。
19.如权利要求18所述的用途，其特征在于，将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，然后将其放入空气净化器或其他空气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，并和催化净化组件接触，从而实现室温下甲醛的净化。
说明书 :
一种用于室温甲醛净化的催化剂及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于室温甲醛净化的催化剂。
背景技术
[0002] 随着人们物质文化生活水平的提高，室内装修已成为时尚，但室内空气污染也越来越严重。甲醛是室内环境中最典型、最严重的污染物之一。我国国家标准规定的室内空气中甲醛污染物的浓度限值是0.08mg/m3。目前，我国室内环境中甲醛浓度超标的情况非常严重，根据国家疾病控制中心的抽样检测调查发现，我国60％以上的新装修居民住宅甲醛浓度超标，给人们身体健康造成了极大的危害。随着环保意识的提高，人们对室内甲醛污染愈发关注，近年来因室内甲醛浓度超标引起的投诉案例也是屡见报道。因此，研究甲醛净化技术，有效消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。
[0003] 现有室内甲醛净化技术以吸附技术、光催化技术为主。吸附技术主要采用活性炭、分子筛等高比表面材料来吸附甲醛，但由于吸附材料吸附能力有限，需定期再生或更换，同时易产生二次污染。光催化技术主要利用纳米TiO2作为光催化剂来分解甲醛，存在需要紫外激发光源、对可见光利用效率低、催化剂易失活等问题。非光催化氧化净化室内甲醛由于不需要光和其他能量输入，在室温下就能完全催化氧化甲醛生成水和二氧化碳最终产物，该技术得到了广泛推广应用。
[0004] CN101380574公开了一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂，该催化剂由多孔性无机氧化物载体、贵金属组分和助剂组分三部分组成。多孔性无机氧化物载体是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌其中的一种或一种以上混合物或其复合氧化物、沸石、海泡石、多孔性炭材料，催化剂贵金属组分为铂、铑、钯、金、银中至少一种，助剂组分是碱金属锂、钠、钾、铷、铯中至少一种。该发明的催化剂中使用的贵金属组分按金属元素重量换算计的负载量是0.1-10％，优选为0.3-2％；助剂组分按金属元素重量换算计的负载量是0.2-30％，优选为1-10％，当助剂组分的负载量低于0.2％或高于30％时，催化剂室温催化氧化甲醛的活性显着降低。
[0005] CN1795970A提供一种用于室温条件下催化完全氧化低浓度甲醛的高活性催化剂。该催化剂使用简单易得的金属氧化物和非常少量的贵金属为原料，制备方法简单。该催化剂由金属氧化物为主体，在金属氧化物上负载贵金属组分构成。前述金属氧化物组分可以是下列的金属氧化物群中至少一种，前述贵金属组分可以是下列的贵金属群中至少一种。
金属氧化物：二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜；贵金属群:铂、金、铑、钯、银。该发明的催化剂，由普通金属氧化物和少量贵金属组成，可有效应用于室温条件下甲醛的催化氧化。该发明的催化剂的催化活性高，持续时间长，在室温条件下甲醛的转化率可高达100％，产物为二氧化碳和水。
金属氧化物：二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜；贵金属群:铂、金、铑、钯、银。该发明的催化剂，由普通金属氧化物和少量贵金属组成，可有效应用于室温条件下甲醛的催化氧化。该发明的催化剂的催化活性高，持续时间长，在室温条件下甲醛的转化率可高达100％，产物为二氧化碳和水。
[0006] CN102941111A公开了一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机材料、负载于多孔无机材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属选自铂、铑、钯、金或银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述助剂为碱金属单质、碱金属化合物、碱土金属单质或碱土金属化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0007] 但是，上述已有技术的催化剂的价格昂贵，抗湿性能差，且稳定性差。
发明内容
[0008] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于之一提供一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂在保持催化效率的前提下，具有优异的抗湿性能以及稳定性。
[0009] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0010] 一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分以及助剂，所述载体为多孔无机氧化物载体，所述活性组分包括过渡金属活性组分，所述过渡金属为锰、铁、钌、铱、锇、镍、铜或锌中的任意一种或者至少两种的组合。
[0011] 优选地，所述多孔无机氧化物载体的比表面积为10～1000m2/g，例如20m2/g、50m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g或900m2/g，优选为50～400m2/g，进一步优选为60-180m2/g。选择该优选地多孔无机氧化物载体的比表面积可以在保证其具有优异的催化活性的前提下，显著提高催化剂的稳定性。
[0012] 优选地，所述多孔无机氧化物载体的粒径为2-200nm，例如10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm或180nm，优选为10-100nm，进一步优选为20-60nm。选择该优选地粒径，可以显著提高催化剂的抗湿性能和稳定性。
[0013] 优选地，所述多孔无机氧化物载体是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化镁或氧化锌中的任意一种或至少两种的混合物或至少两种的复合物，优选二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0014] 所述混合物即指，各个物质物理混合后得到的物质。
[0015] 所述复合物即指通过化学方法制备的多金属组分氧化物。
[0016] 优选地，所述多孔无机氧化物还可以为沸石、海泡石或多孔性炭材料。
[0017] 优选地，过渡金属活性组分是该金属或该金属的氧化物或该金属的无机盐。
[0018] 优选地，所述过渡金属为锰、铁、钌或铱中的任意一种或者至少两种的组合，优选锰铱的组合、铁钌的组合或铁铱的组合。选择该优选地过渡金属组合，可以在保证催化剂催化活性的前提下，显著提高催化剂的抗湿性能和稳定性。
[0019] 以催化剂的重量为100％计，过渡金属为锰、铁、镍、铜或锌，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～50％，例如0.5％、1.2％、1.8％、2.4％、3.2％、3.8％、4.5％、6.1％、6.9％、7.2％、7.8％、8.4％、9.2％、9.6％、
10.5％、12.3％、14.6％、15.8％、17.9％、20.6％、24.3％、26.8％、30.1％、32.6％、35.7％、
39.4％、41.5％、43.8％、46.9％、48.7％或49.6％，优选10～30％，进一步优选12～25％，再进一步优选15～20％。
10.5％、12.3％、14.6％、15.8％、17.9％、20.6％、24.3％、26.8％、30.1％、32.6％、35.7％、
39.4％、41.5％、43.8％、46.9％、48.7％或49.6％，优选10～30％，进一步优选12～25％，再进一步优选15～20％。
[0020] 以催化剂的重量为100％计，过渡金属为钌、铱或锇，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～10％，例如0.5％、1.2％、1.8％、2.4％、3.2％、3.8％、4.5％、6.1％、6.9％、7.2％、7.8％、8.4％、9.2％、9.6％，进一步优选
0.2～8％，再进一步优选0.3～3％。
0.2～8％，再进一步优选0.3～3％。
[0021] 优选地，所述过渡金属为锰铱的组合，所述锰和铱的摩尔比为0.01～0.09，例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08，优选0.02～0.04，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～10％，例如0.5％、1.2％、1.8％、2.4％、3.2％、3.8％、4.5％、6.1％、6.9％、7.2％、7.8％、8.4％、
9.2％、9.6％。
9.2％、9.6％。
[0022] 优选地，所述过渡金属为铁钌的组合，所述铁和钌的摩尔比为0.01～0.09，例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08，优选0.02～0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～10％，例如0.5％、1.2％、1.8％、2.4％、3.2％、3.8％、4.5％、6.1％、6.9％、7.2％、7.8％、8.4％、
9.2％、9.6％。
9.2％、9.6％。
[0023] 优选地，所述过渡金属为铁铱的组合，所述铁和铱的摩尔比为0.01～0.09，例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08，优选0.02～0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为0.1～10％，例如0.5％、1.2％、1.8％、2.4％、3.2％、3.8％、4.5％、6.1％、6.9％、7.2％、7.8％、8.4％、
9.2％、9.6％。
9.2％、9.6％。
[0024] 优选地，所以助剂是碱金属或碱土金属中的氧化物或氢氧化物中的任意一种或者至少两种的组合，以催化剂的重量为100％计，助剂组分的重量百分比为0.1～40％，进一步优选0.5～20％，再进一步优选2～10％。
[0025] 所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的制备方法为已有技术，所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的催化剂的制备方法制备得到上述催化剂。
[0026] 示例性的所述用于室温甲醛净化的催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0027] 浸渍法：将多孔无机氧化物载体浸渍于过渡金属和助剂金属的可溶化合物水溶液中，搅拌1～5小时，在80～120℃干燥，在空气或氮气或氢气条件下，于马弗炉200～700℃焙烧1～8小时。
[0028] 本发明的催化剂，可以根据不同的需要制成各种结构，如负载在蜂窝陶瓷体或金属制成的筛网结构的壁表面上，开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。另外，也可以将催化剂制成球状或板状使用。将上述催化剂负载在蜂窝陶瓷载体上的具体过程是：首先将制备好的催化剂和去离子水等混合配成一定固形物浓度的混合物，然后对上述混合液进行球磨，形成具有一定固含量、粘度、比重、催化剂颗粒以及pH的浆液，然后进行涂覆、干燥以及焙烧后，得到整体式催化剂。
[0029] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的用于室温甲醛净化的催化剂的用途，其用于室温甲醛净化。
[0030] 优选地，将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：
[0031] 首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，然后将其放入空气净化器或其他空气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，并和催化净化组件接触，从而实现室温下甲醛的净化。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0033] 所述用于室温甲醛净化的催化剂的催化效率高，组装在净化设备后引起的能耗低，而且成本低。
[0034] 所述用于室温甲醛净化的催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于室温条件下催化氧化室内主要污染物甲醛，该催化剂在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100％。
[0035] 所述催化剂在室温下，在常湿(湿度50％)条件下，甲醛转化率可以达到100％，高湿度下(≥90％)的环境下，甲醛催化转化率很高，其在依然可以保持90％以上的转化率。而且，所述催化剂具有高的稳定性，在室温下以及常湿条件下，在500h内，甲醛转化率可达到95％及以上，在湿度为≥90％的环境下，在5000h内，甲醛转化率依然可以达到85％以上。因此，所述催化剂具有优异的稳定性和抗湿性能。
具体实施方式
[0036] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
[0037] 实施例1
[0038] 一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂由多孔无机氧化物以及负载于多孔无机氧化物上的过渡金属活性组分和助剂组成，所述多孔无机氧化物为二氧化铈，其比表2
面积为10m/g，粒径为30nm，活性组分为锰铱复合氧化物，所述锰和铱的摩尔比为0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为5％，所述助剂为氧化钡，助剂含量为8％。
面积为10m/g，粒径为30nm，活性组分为锰铱复合氧化物，所述锰和铱的摩尔比为0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为5％，所述助剂为氧化钡，助剂含量为8％。
[0039] 实施例2
[0040] 其余与实施例1相同，除比表面积为1000m2/g。
[0041] 实施例3
[0042] 其余与实施例1相同，除比表面积为60m2/g。
[0043] 实施例4
[0044] 其余与实施例1相同，除比表面积为180m2/g。
[0045] 分别取60mg实施例1～4催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表1所示。
[0046] 表1
[0047]
[0048]
[0049] 分别取60mg实施例1～4催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。实施例1和2的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上，实施例3～4的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在95％以上。
[0050] 分别取60mg实施例1～4催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相-1对湿度从50％-90％，反应空速(GHSV)为50000h ，反应温度为室温，活性评价结果如表2所示。
[0051] 表2催化剂活性评价结果
[0052]
[0053] 分别取60mg实施例1～4催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。实施例1和2的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在60％以上，实施例3～4的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上。
[0054] 以上实施例1～4说明，多孔无机氧化物载体对催化剂的催化活性以及稳定性有影响，当选择60～180m2/g时，显著提高了催化剂的催化活性以及稳定性。
[0055] 实施例5
[0056] 其余与实施例1相同，除二氧化铈的粒径为2nm。
[0057] 实施例6
[0058] 其余与实施例1相同，除二氧化铈的粒径为200nm。
[0059] 实施例7
[0060] 其余与实施例1相同，除二氧化铈的粒径为20nm。
[0061] 实施例8
[0062] 其余与实施例1相同，除二氧化铈的粒径为60nm。
[0063] 分别取60mg实施例5～8催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相当湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表3所示。
[0064] 表3
[0065]
[0066]
[0067] 分别取60mg实施例5～8催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相当湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。实施例5和6的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上，实施例7和8的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在95％以上。
[0068] 分别取60mg实施例5～8催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度从50％-90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表4所示。
[0069] 表4催化剂活性评价结果
[0070]
[0071] 分别取60mg实施例1～4催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相当湿度90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。实施例5和6的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在65％以上，实施例7和8的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上。
[0072] 以上实施例1和5～8说明，多孔无机氧化物载体的粒径对催化剂的催化活性以及稳定性有影响，当选择20～60nm时，显著提高了催化剂的催化活性以及稳定性。
[0073] 实施例9
[0074] 其余与实施例1相同，除过渡金属活性组分为铁钌复合氧化物，所述铁和钌的摩尔比为0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为5％。
[0075] 实施例10
[0076] 其余与实施例1相同，除过渡金属活性组分为铁铱复合氧化物，所述铁和铱的摩尔比为0.03，以催化剂的重量为100％计，过渡金属活性组分按过渡金属元素重量计，过渡金属活性组分的重量百分比为5％。
[0077] 实施例11
[0078] 其余与实施例1相同，除活性组分为镍。
[0079] 实施例12
[0080] 其余与实施例1相同，除活性组分为铜。
[0081] 实施例13
[0082] 其余与实施例1相同，除活性组分为锌。
[0083] 分别取60mg实施例9～13催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲-1醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h ，反应温度为室温，活性评价结果如表5所示。
[0084] 表5
[0085]
[0086] 分别取60mg实施例9～13催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。实施例9和10的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在95％以上，实施例11～13的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在85％以上。
[0087] 分别取60mg实施例9～13催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相当湿度从50％-90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表6所示。
[0088] 表6催化剂活性评价结果
[0089]
[0090] 分别取60mg实施例9～13催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，相当湿度90％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反-1应体系，控制甲醛浓度为0.01％，反应空速(GHSV)为50000h ，反应温度为室温。实施例9和
10的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上，实施例11～13的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在60％以上。
10的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在90％以上，实施例11～13的催化剂在500h内，甲醛转化率一直维持在60％以上。
[0091] 对比例1
[0092] 其余与实施例1相同，除活性组分为贵金属活性组分，所述贵金属为Ag。
[0093] 对比例2
[0094] 其余与实施例1相同，除多孔无机氧化物载体的比表面积为5m2/g。
[0095] 对比例3
[0096] 其余与实施例1相同，除多孔无机氧化物载体的比表面积为1100m2/g。
[0097] 对比例4
[0098] 其余与实施例1相同，除多孔无机氧化物的粒径为1nm。
[0099] 对比例5
[0100] 其余与实施例1相同，除多孔无机氧化物的粒径为220nm。
[0101] 对比例6
[0102] 其余与实施例1相同，除锰和铱的摩尔比为0.005。
[0103] 对比例7
[0104] 其余与实施例1相同，除锰和铱的摩尔比为0.10。
[0105] 对比例8
[0106] 其余与实施例9相同，除铁和钌的摩尔比为0.005。
[0107] 对比例9
[0108] 其余与实施例9相同，除铁和钌的摩尔比为0.10。
[0109] 对比例10
[0110] 其余与实施例10相同，除铁和铱的摩尔比为0.005。
[0111] 对比例11
[0112] 其余与实施例10相同，除铁和铱的摩尔比为0.10。
[0113] 分别取60mg对比例1～11催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表7和表8所示。
[0114] 表7
[0115]
[0116] 表8
[0117]
[0118]
[0119] 分别取60mg对比例1～11催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度50％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。对比例1～11的催化剂在500小时内，甲醛转化率一直维持在75％以上。
[0120] 分别取60mg对比例1～11催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度从50％-90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温，活性评价结果如表9所示。
[0121] 表9催化剂活性评价结果
[0122]
[0123] 分别取60mg对比例1～11催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，相对湿度90％，反应空速(GHSV)为50000h-1，反应温度为室温。对比例1～11的催化剂在500小时内，甲醛转化率一直维持在50％以上。
[0124] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述催化剂的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。