酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

摘要

本发明提供了一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法。所述酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4‑10，得到浆液A；（2）制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；（3）将混合溶液B与浆液A混合，并将得到的混合物D的pH值用第二碱性物质调节至4‑10，再加入混合溶液C，然后再得到的混合物E的pH值用第三碱性物质调节至4‑10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧。将所述酯加氢催化剂用于酯加氢反应时能够获得较高的酯转化率和醇选择性。

权利要求

1.一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

(3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧；

其中，所述混合溶液B中铜锌摩尔比为1：1.5-10；所述混合溶液C中铜锌的摩尔比为

1.5-15：1；

其中，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比为1：

1.5-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以铝元素、铜元素和锌元素的总用量为基准，以铝元素计的所述水溶性铝盐的用量为10-50mol％，以铜元素计的所述水溶性铜盐的用量为

10-80mol％，以锌元素计的所述水溶性锌盐的用量为10-60mol％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述水溶性铝盐溶液中的水溶性铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜，所述水溶性锌盐溶液中的水溶性锌盐为硝酸锌和/或硫酸锌。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性铝盐溶液的质量浓度为10-60％，所述水溶性铜盐溶液的质量浓度为5-50％，所述水溶性锌盐溶液的质量浓度为5-50％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质的种类相同或不同，并各自独立地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-9。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至5-7。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至6-8。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至6-8。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述干燥的条件包括干燥温度为60-150℃，干燥时间为12-48小时。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-10小时。

12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的酯加氢催化剂。

13.一种酯加氢反应的方法，该方法包括在酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应，其特征在于，所述酯加氢催化剂为权利要求12所述的酯加氢催化剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酯类化合物选自乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸酯中的至少一种。

说明书

酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种酯加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

背景技术

[0002] 碳链上直接连接羟基后成为醇。根据物化性质的不同，醇具有不同用途，一般可以用作大宗化工生产原料、液体燃料添加剂等。对于性质特殊的醇类，还可以用作表面活性剂、染料分散剂、洗涤剂添加剂、增塑剂、萃取剂等，应用极为广泛。

[0003] 常规的醇合成路线包括酯交换法、烯烃水合法、水解法、烯烃羰基化后加氢法、有机酸直接加氢法、酯类加氢法等。其中，酯交换法和水解法容易受到反应平衡影响而无法高效转化，而且后期分离过程难度大、能耗高。有机酸直接加氢法要求催化剂具有较强的抗酸性，一般使用贵金属催化剂，而且对反应装置的耐酸要求等级高，这样会造成投资成本的增加。烯烃水合法需要的反应压力高、水用量大且分离困难，单体转化率较低。烯烃羰基化后加氢法通常需要氢甲酰化反应，反应条件苛刻，一般使用贵金属催化剂，能耗高且分离困难。

[0004] 采用酯类加氢法生产对应的醇类是一种较好的方法，在中等压力和温度下加氢可生成羧酸部分相对应的醇，如醋酸酯类的加氢可以生产乙醇。常用的酯加氢催化剂分为铜基催化剂和贵金属基催化剂，其中，前者由于活性稳定且经济合理而受到重视，其中锌铜类催化剂的应用和研究较为广泛，该催化剂已经应用于马来酸酯加氢、草酸酯加氢、醋酸环己酯加氢、醋酸仲丁酯等的加氢反应。目前，如何提高铜基催化剂对酯加氢反应过程中酯的转化率和醇的选择性已经成为研究的重点之一。

[0005] 研究发现，在铜基催化剂中，零价铜与正一价铜是加氢活性相，对酯加氢反应转化率及选择性有利。现有的方法通常采用共沉淀法制备铜基催化剂。例如，CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化铝，并具体公开了采用一步共沉淀法制备该催化剂，沉淀产物经洗涤、干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但是乙醇的选择性仅为85%左右。CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具体地，将硝酸铜和硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的液浆混合后用含有氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液中和至pH值7-8，然后依次进行过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锌铜类催化剂均只考虑了铜元素和锌元素的比例问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了提供一种新的酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

[0007] 本发明提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0008] （1）将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

[0009] （2）制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

[0010] （3）将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧。

[0011] 本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

[0012] 此外，本发明还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

[0013] 现有的以锌为助剂或助剂之一的铜基催化剂均只考虑了铜元素与锌元素的比例问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。本发明的发明人经过深入研究发现：现有的以锌为助剂或助剂之一的铜基催化剂中，铜元素与锌元素的分布不均匀，并且在催化剂还原过程中，氧化锌会向催化剂表面的迁移。本发明的发明人经过进一步的研究还发现：采用本发明提供的方法不仅可以改善铜元素与锌元素在催化剂内部和催化剂表面的分布，而且同时还可以抑制在催化剂还原过程中，氧化锌向催化剂表面的迁移趋势，具体体现在将该酯加氢催化剂用于酯加氢反应时有利于提高酯转化率和醇选择性。

[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0015] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0016] 本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0017] （1）将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

[0018] （2）制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

[0019] （3）将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧。

[0020] 本发明对所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的用量没有特别地限定，本领域技术人员可以参考现有方法来确定上述三种组分的合适用量。一般地，所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的用量使得以铝元素、铜元素和锌元素的总用量为基准，以铝元素计的所述水溶性铝盐的用量可以为10-50mol%，优选为20-50mol%；以铜元素计的所述水溶性铜盐的用量可以为10-80mol%，优选为20-40mol%；以锌元素计的所述水溶性锌盐的用量可以为10-60mol%，优选为20-40mol%。

[0021] 应当理解到，虽然仅使用水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性锌盐就能够制备性能良好的酯加氢催化剂，但本发明并不排除还可以引入其他的金属助剂。

[0022] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，需要满足“所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比”。应当理解到，所述混合溶液B与所述混合溶液C的铜/锌摩尔比差值应足以对酯加氢催化剂的性能产生显著影响（可体现在至少在某一项技术效果上有提高）。优选地，所述混合溶液B中铜锌摩尔比为1：1.5-10；更优选地，所述混合溶液C中铜锌摩尔比为1.5-15：1。此外，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比特别优选为1：1.5-10。同样应当理解到，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比也应当满足对酯加氢催化剂的性能产生显著影响（可体现在至少在某一项技术效果上有提高）。

[0023] 本发明对所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的种类没有特别地限定。例如，所述水溶性铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铝盐特别优选为硝酸铝和/或硫酸铝。所述水溶性铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铜盐特别优选为硝酸铜和/或硫酸铜。所述水溶性锌盐可以为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性锌盐特别优选为硝酸锌和/或硫酸锌。此外，所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐可以不带结晶水，也可以带有结晶水。例如，所述硝酸铝可以以九水硝酸铝的形式使用，所述硝酸铜可以以三水硝酸铜的形式使用，所述硫酸铜可以以五水硫酸铜的形式使用，所述硝酸锌可以以六水硝酸锌和/或七水硫酸锌的形式使用。

[0024] 本发明对所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液中溶剂的种类没有特别地限定，只要能够分别溶解所述水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性锌盐并适于沉淀即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优选为水。此外，所述水溶性铝盐溶液的质量浓度可以为10-60%，所述水溶性铜盐溶液的质量浓度可以为5-50%，所述水溶性锌盐溶液的质量浓度可以为5-50%。

[0025] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质的种类可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。此外，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质可以以固态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以其水溶液的形式使用时，浓度通常可以为1-5mol/L。

[0026] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，优选地，步骤（1）中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-9，更优选调节至5-7。

[0027] 根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，优选地，步骤（3）中将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至6-8。更优选地，步骤（3）中将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至6-8。

[0028] 所述固液分离可以采用本领域技术人员公知的各种能够实现固体和液体分离的方式进行，例如，可以采用抽滤、压滤、离心分离等中的任意一种方式进行，在此不作赘述。

[0029] 此外，优选地，本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法还包括在固液分离之后、干燥之前，将得到的固体产物进行水洗，这样能够去除附着在固体产物表面的非沉淀物质，进而得到催化性能更为优异的酯加氢催化剂。

[0030] 本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，只要能够将附着在所述固体产物中的溶剂基本去除即可。例如，所述干燥的条件通常包括：干燥温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为12-48小时，优选为20-30小时。

[0031] 本发明对所述焙烧的条件也没有特别地限定，只要能够使得水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐分别转化为相应的氧化物即可。例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-700℃，优选为350-450℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

[0032] 本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

[0033] 应当理解到，酯加氢催化剂一般以前体（或称为前躯体）的形式进行交易和贮存，虽然酯加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的小球，也可以为成型前的状态，如粉末。

[0034] 本发明提供的酯加氢反应的方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

[0035] 本发明的主要改进之处在于采用了一种新的酯加氢催化剂，而所述酯类化合物的种类以及加氢反应的条件等均可以为本领域的常规选择。例如，所述酯类化合物可以为一元酸酯类，也可以为二元酸酯类，其具体实例包括但不限于：乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C4-C10，其具体实例包括但不限于：己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯等中的至少一种。

[0036] 此外，如上所述，一般地，酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述酯加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。

[0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0038] 实施例1

[0039] 该实施例采用三段沉淀法制备铜锌铝摩尔比为2:3:5的酯加氢催化剂。

[0040] 将187.57g九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至6.0，得到白色混浊浆液A。将48.32g三水硝酸铜溶于112g去离子水中，并将得到的溶液分为
40.32g和120g两份。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为
39.25g和200g两份。将40.32g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为0.05mol）与200g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为0.25mol）混合得到混合溶液B。将120g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为0.15mol）与39.25g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为0.05mol）混合得到混合溶液C。
然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.0，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在
380℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C1＃。

[0041] 实施例2

[0042] 该实施例采用三段沉淀法制备铜锌铝摩尔比为3:3:4的酯加氢催化剂。

[0043] 将150.01g九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至7.0，得到白色混浊浆液A。将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，并将得到的溶液分为
20.48g和180g两份。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为
23.25g和216g两份。将20.48g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为0.03mol）与216g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为0.27mol）混合得到混合溶液B。将180g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为0.27mol）与23.25g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为0.03mol）混合得到混合溶液C。
然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在
400℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C2＃。

[0044] 实施例3

[0045] 该实施例采用三段沉淀法制备铜锌铝摩尔比为4:2:4的酯加氢催化剂。

[0046] 将150.01g九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至6.0，得到白色混浊浆液A。将
99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为24.87g和225g两份。将
59.50g六水硝酸锌溶于90g去离子水中，并将得到的溶液分为119.50g和30g两份。将24.87g的硫酸铜水溶液（硫酸铜的含量为0.04mol）与119.50g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为
0.15mol）混合得到混合溶液B。将225g的硫酸铜水溶液（硫酸铜的含量为0.36mol）与30g的硝酸锌水溶液（硝酸锌的含量为0.05mol）混合得到混合溶液C。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在450℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C3＃。

[0047] 实施例4

[0048] 该实施例采用三段沉淀法制备铜锌铝摩尔比为4:4:2的酯加氢催化剂。

[0049] 将75.03g九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至7.0，得到白色混浊浆液A。将96.64g三水硝酸铜溶于144g去离子水中，并将得到的溶液分为
90.64g和150g两份。将115g七水硫酸锌溶于125g去离子水中，并将得到的溶液分为150g和
90g两份。将90.64g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为0.15mol）与150g的硫酸锌水溶液（硫酸锌的含量为0.25mol）混合得到混合溶液B。将150g的硝酸铜水溶液（硝酸铜的含量为
0.25mol）与90g的硫酸锌水溶液（硫酸锌的含量为0.15mol）混合得到混合溶液C。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的碳酸钠的混合水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在420℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C4＃。

[0050] 对比例1

[0051] 该对比例采用共沉淀法制备铜锌铝摩尔比为3:3:4的酯加氢催化剂。

[0052] 将150.01g九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，然后将得到的硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液混合，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将其pH值滴定至7.5，然后经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，并在400℃下焙烧4h，得到参比酯加氢催化剂DC1＃。

[0053] 对比例2

[0054] 该对比例采用共沉淀法制备铜锌铝摩尔比为4:2:4的酯加氢催化剂。

[0055] 将九水硝酸铝150.01g溶于300ml去离子水中，将99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，将59.50g六水硝酸锌加入90g去离子水中，然后将得到的硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液混合，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将其pH值滴定至7.5，然后经抽滤、水洗后，在120℃下干燥过夜，并在450℃下焙烧4h，得到参比酯加氢催化剂DC2＃。

[0056] 测试例

[0057] 测试例用于说明酯加氢催化剂催化性能的考察和对比。

[0058] 测试例包括两个部分，第一部分分别考察了具有相同铜锌铝摩尔比的由实施例2得到的酯加氢催化剂C2#和由对比例1得到的参比酯加氢催化剂DC1#、由实施例3得到的酯加氢催化剂C3＃和由对比例2得到的参比酯加氢催化剂DC2＃的催化性能（分别见表1和表2）；第二部分考察了由实施例1得到的酯加氢催化剂C1＃、由实施例4得到的酯加氢催化剂C4＃的催化性能，并与CN101138726A和CN102146019A中相应的酯加氢催化剂的催化性能进行了对比（见表1和3）。

[0059] 催化剂性能评价在固定床反应器上进行，具体操作如下：分别将酯加氢催化剂C1＃-C4＃以及参比酯加氢催化剂DC1＃-DC2＃压片，然后破碎成20目至40目的颗粒并装入固定床反应器中，装填量为10.0g。使用前均需要进行催化剂还原处理，还原条件包括：温度为260℃，纯氢气流速为50mL/min，还原时间为15小时。评价试验的条件包括：温度为200℃-260℃，压力为3.0MPa-5.5MPa，所使用的酯类化合物用计量泵进料且质量空速为0.3h-1-
0.6h-1，反应过程中氢酯摩尔比为4-50：1，具体如表1-3所示。

[0060] 表1

[0061]

[0062] 注：表1中原料酯为己二酸二甲酯。

[0063] DC*：由CN101138726A中实施例6制备得到的催化剂。

[0064] 从表1的数据看出，酯加氢催化剂C2#和参比酯加氢催化剂DC1＃的元素组成相同，采用本发明所提供的分步沉淀法得到的酯加氢催化剂C2＃在酯的转化率和醇的选择性上均优于采用共沉淀法得到的参比酯加氢催化剂DC1＃。将酯加氢催化剂C2#的性能与CN101138726A中催化剂的性能进行对比，结果发现，两者在酯的转化率和醇的选择性上相当，但是本发明所述的酯加氢催化剂C2#的反应条件苛刻度更优，具体表现在反应压力较低、质量空速较高且氢酯摩尔比较小。

[0065] 表2

[0066]

[0067] 注：表2中原料酯为醋酸环己酯。

[0068] 从表2的数据看出，以醋酸环己酯为原料时，采用本发明提供的方法得到酯加氢催化剂仍然具有较好的催化效果。酯加氢催化剂C3＃和参比酯加氢催化剂DC2＃的元素组成相同，采用本发明所提供的分步沉淀法得到的酯加氢催化剂C3＃在较高的质量空速和较低的氢酯摩尔比的条件下，所获得的酯的转化率和醇的选择性均优于采用共沉淀法得到的参比酯加氢催化剂DC2＃。

[0069] 表3

[0070]

[0071] 注：表3中，C1＃和DC**以醋酸仲丁酯为原料，C4＃和DC***以乙酸乙酯为原料；

[0072] DC**：CN102146019A实施例6中所用的催化剂；

[0073] DC***：CN102146019A实施例9中所用的催化剂。

[0074] 从表3中的数据可以看出，当以醋酸仲丁酯和乙酸乙酯为原料时，与CN102146019A中公开的酯加氢催化剂相比，采用本发明提供的方法得到的酯加氢催化剂C1＃和C4＃在较低的反应压力和较高的质量空速下，仍然具有相当的催化效果。

[0075] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0076] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0077] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。