基于瓜胶的酯化交联衍生物及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种基于瓜胶的酯化交联衍生物及其制备方法和用途。本发明的基于瓜胶的酯化交联衍生物具有由下式表示的结构：X1-O-C(O)-R-C(O)-O-X2，其中X1、X2可以相同或不同，表示瓜胶分子片段，R为二价的C4-C8直链脂肪族烷基或二价的C6-C10芳香族基团。本发明的基于瓜胶的酯化交联衍生物可以用作水基压裂液增稠，其制备方法简单便捷，水不溶物低，溶解速度快，可广泛用于油气田压裂。

权利要求

1.一种用于制备基于瓜胶的酯化交联衍生物的方法，所述基于瓜胶的酯化交联衍生物具有由下式表示的结构：X1-O-C(O)-R-C(O)-O-X2

其中X1、X2可以相同或不同，表示瓜胶分子片段，R为二价的C4-C8直链脂肪族烷基或二价的C6-C10芳香族基团，所述二价的C4-C8直链脂肪族烷基或二价的C6-C10芳香族基团任选被选自C1-C6烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基，C6-C10芳氧基，卤素原子的取代基取代，所述方法包括：使瓜胶原粉与二酯类化合物在任选的酯交换反应催化剂的存在下反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二酯类化合物为C6-C10直链脂肪族二羧酸和C8-C12芳香族二羧酸中至少一种的二酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二酯类化合物为己二酸二甲(乙)酯、癸二酸二甲(乙)酯、对苯二甲酸二甲(乙)酯、间苯二甲酸二甲(乙)酯、邻苯二甲酸二甲(乙)酯、萘二甲酸二甲(乙)酯中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯交换反应催化剂为碱性催化剂或阳离子交换树脂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙二胺、三乙胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在酯交换反应前将瓜胶原粉干燥并溶于有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂为DMF、DMSO、环己酮、甲戊酮中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述瓜胶原粉与二酯类化合物的质量比例为1：(0.01-2)。

说明书

基于瓜胶的酯化交联衍生物及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及用于压裂液的稠化剂，尤其涉及一种基于瓜胶的酯化交联衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用，压裂液是压裂技术的重要组成部分。目前常用的压裂液主要为有机金属交联的植物胶压裂液，其中的稠化剂浓度大、水不溶物含量高，导致残渣含量高，对低渗气层伤害较大。

[0003] 瓜胶原粉作为增稠剂使用时，水不溶物含量较高，溶解缓慢。从环境保护和防止地层岩缝损害出发，提出改性瓜胶获得瓜胶衍生物，从而获得性能更优异的增稠剂，但在瓜胶改性中，降低水不溶物含量和保持粘度之间存在矛盾，通常瓜胶衍生物的水不溶物明显降低时，其粘度也会降低。

[0004] 有学者尝试使用环氧氯丙烷为交联剂制备交联瓜胶或其衍生物，虽获得较大的交联度，但所制得的交联瓜胶在水中溶解度不大，不适用于压裂液领域(唐洪波，王习光，李艳平.交联瓜尔胶制备工艺[J].食品科学，2012，16：014；陈娜丽，冯辉霞，赵霞，等.交联羧甲基瓜尔胶的制备[J].食品工业科技，2011，10：078.)。而甜菜碱两性离子瓜胶衍生物制备工艺复杂成本高。

[0005] 因此存在改进基于瓜胶衍生物增稠剂的需要，使其能更有效的提高油气井产能，充分达到油气藏压裂的目的。

发明内容

[0006] 本发明的首要目的是提供一种基于瓜胶的酯化交联衍生物，尤其涉及一种瓜胶双酯化衍生物增稠剂。

[0007] 本发明的另一个目的是提供基于瓜胶的酯化交联衍生物的制备方法。

[0008] 本发明的又一个目的是基于瓜胶的酯化交联衍生物用于水基压裂液增稠的用途。

[0009] 具体而言，本发明涉及以下技术方案：

[0010] 1.一种基于瓜胶的酯化交联衍生物，其具有由下式表示的结构：

[0011] X1-O-C(O)-R-C(O)-O-X2

[0012] 其中X1、X2可以相同或不同，表示瓜胶分子片段，R为二价的C4-C8直链脂肪族烷基或二价的C6-C10芳香族基团，所述二价的C4-C8直链脂肪族烷基或二价的C6-C10芳香族基团任选被选自C1-C6烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基，C6-C10芳氧基，卤素原子的取代基取代。

[0013] 2.根据第1项所述的基于瓜胶的酯化交联衍生物，其通过瓜胶与二酯类化合物的酯交换反应形成。

[0014] 本发明中，-C(O)-R-C(O)-O-是二酯类化合物的残基。

[0015] 3.一种用于制备第1项所述的基于瓜胶的酯化交联衍生物的方法，包括：使瓜胶原粉与二酯类化合物在任选的酯交换反应催化剂的存在下反应。

[0016] 4.根据第3项所述的方法，其中所述二酯类化合物为C6-C10直链脂肪族二羧酸和C8-C12芳香族二羧酸中至少一种的二酯，优选为己二酸二甲(乙)酯、癸二酸二甲(乙)酯、对苯二甲酸二甲(乙)酯、间苯二甲酸二甲(乙)酯、邻苯二甲酸二甲(乙)酯、萘二甲酸二甲(乙)酯中的一种或几种混合物。

[0017] 本发明中，二甲(乙)酯表示二甲酯，二乙酯或甲、乙酯。

[0018] 另外，二酯类化合物中二元酸残基上还可以具有另外的取代基。在不产生严重影响二酯类化合物与瓜胶的酯化交联反应的情况下，可以考虑其空间位阻和反应性，选择任何取代基，这样的取代基优选包括C1-C6烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基，C6-C10芳氧基，卤素原子，等，

[0019] 5.根据上述任一项所述的方法，其中所述酯交换反应催化剂为碱性催化剂或阳离子交换树脂。

[0020] 6.根据上述任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙二胺、三乙胺中的一种或几种。

[0021] 7.根据上述任一项所述的方法，其中在酯交换反应前将瓜胶原粉干燥并溶于有机溶剂。

[0022] 8.根据上述任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为DMF、DMSO、环己酮、甲戊酮中的一种或几种的混合物。

[0023] 9.根据上述任一项所述的方法，其中所述瓜胶原粉与二酯类化合物的质量比例为1：(0.01-2)，优选1：(0.1-2)，更优选1：(0.1-1)，最优选1：(0.2-0.5)。

[0024] 10.如第1项所述的基于瓜胶的酯化交联衍生物用于水基压裂液增稠的用途。

[0025] 为达到上述目的，本发明的酯化瓜胶衍生物的制备方法可以包括下述具体步骤：

[0026] (1)将瓜胶原粉在80度烘干预处理；

[0027] (2)将质量比为1～10∶1的溶剂与预处理瓜胶混合；加入瓜胶质量0.01wt％～2wt％的催化剂；

[0028] (3)搅拌并升温至40～80℃；

[0029] (4)滴加瓜胶质量1％～200％的二酯类化合物；并减压除去副产物，压力-0.1～-0.01MPa；

[0030] (5)保持40～80℃减压状态反应1～10小时；

[0031] (6)反应结束后过滤，洗涤，干燥，粉碎即得酯化瓜胶衍生物。

[0032] 本发明通过交联剂的酯基与瓜胶中的羟基反应，使两个或两个以上的瓜胶分子交联在一起形成空间网状结构(结构式中虽然只显示了两个瓜胶分子通过交联剂交联在一起，但是由于瓜胶分子上有多个可交联基团，因此交联后的瓜胶分子形成相对复杂的空间网状结构，说明书中为了简便起见，仅给出了两个瓜胶分子通过交联剂交联在一起的简单结构)，因此虽在碱性或酸性条件下瓜胶分子链会被打断，但所得交联瓜胶的粘度较瓜胶相近。

[0033] 本发明的增稠剂是在瓜胶基础上双酯化改性的增稠剂，利用反应液的碱性对瓜胶水不溶物进行降解，使其水不溶物较瓜胶明显降低，可显著降低对地层的伤害，达到增产的目的。

[0034] 本发明的双酯化改性瓜胶在水中溶解速度较瓜胶原粉明显增快。

附图说明

[0035] 图1是实施例1的产品的FTIR图谱；

[0036] 图2是实施例1的原料瓜胶的FTIR图谱。

具体实施方式

[0037] 原料信息

[0038] 瓜胶原粉：生产厂家为Natural Polymer Industries(Pvt)Ltd.，规格为BHV-250。

[0039] 实施例1：

[0040] 本实例中使用的是己二酸二甲酯，其结构式为：

[0041]

[0042] 本实例制备步骤如下：

[0043] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0044] 2.将30克甲戊酮放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0045] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0046] 4.加入1.5克的碳酸钾和10ml乙醇，碱化15分钟；

[0047] 5.滴加含10.8克己二酸二甲酯的甲戊酮20克，滴速2～3秒/滴；

[0048] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0049] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎即得。

[0050] 实施例2：

[0051] 本实例中使用的是己二酸二甲酯，其结构式为：

[0052]

[0053] 本实例制备步骤如下：

[0054] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0055] 2.将30克甲戊酮放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0056] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0057] 4.加入1.5克的碳酸钾和10ml乙醇，碱化15分钟；

[0058] 5.滴加含12.5克己二酸二甲酯的甲戊酮20克，滴速2～3秒/滴；

[0059] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0060] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎即得。

[0061] 实施例3：

[0062] 本实例中使用的是己二酸二甲酯，其结构式为：

[0063]

[0064] 本实例制备步骤如下：

[0065] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0066] 2.将30克甲戊酮放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0067] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0068] 4.加入0.1克 15离子交换树酯；

[0069] 5.滴加含10.8克己二酸二甲酯的甲戊酮20克，滴速2～3秒/滴；

[0070] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0071] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎既得。

[0072] 实施例4：

[0073] 本实例中使用的是对苯二甲酸二甲酯，其结构式为：

[0074]

[0075] 制备步骤如下：

[0076] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0077] 2.将30克甲戊酮放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0078] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0079] 4.加入1.5克的碳酸钾和10ml乙醇，碱化15分钟；

[0080] 5.滴加含12克对苯二甲酸二甲酯的甲戊酮20克，滴速2～3秒/滴；

[0081] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0082] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎即得。

[0083] 实施例5：

[0084] 本实例中使用的是对苯二甲酸二乙酯，其结构式为：

[0085]

[0086] 制备步骤如下：

[0087] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0088] 2.将30克甲戊酮放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0089] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0090] 4.加入1.5克的碳酸钾和10ml乙醇，碱化15分钟；

[0091] 5.滴加含13.8克对苯二甲酸二乙酯的甲戊酮20克，滴速2～3秒/滴；

[0092] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0093] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎即得。

[0094] 实施例6：

[0095] 本实例中使用的是癸二酸二甲酯。

[0096] 制备步骤如下：

[0097] 1.将瓜胶原粉在80度下烘干2小时；

[0098] 2.将30克DMF放入三口烧瓶中，搅拌下缓缓加入30克瓜胶原粉(粉状)；

[0099] 3.搅拌升温至60度，升温速率1℃～3℃；

[0100] 4.加入1.5克的碳酸钾和10ml乙醇，碱化15分钟；

[0101] 5.滴加含11.5克癸二酸二甲酯的DMF20克，滴速2～3秒/滴；

[0102] 6.滴加完毕后减压搅拌反应3小时，压力-0.1MPa；

[0103] 7.反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥，粉碎即得。

[0104] FTIR分析

[0105] 将实施例1产品及原料瓜胶分别进行进行FTIR分析。图1为产品的FTIR图谱，图2为-1原料瓜胶的FTIR图谱。图1中增加的1739cm 处峰为酯基C＝O特征峰，表明在瓜胶分子结构中引入酯基，符合X1-O-C(O)-R-C(O)-O-X2瓜胶的酯化交联衍生物结构。

[0106] 性能评价：

[0107] 按照2005年的《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》对酯化瓜胶衍生物进行性能评价。以下表1是酯化瓜胶衍生物和瓜胶原粉的性能指标。

[0108] 表1酯化瓜胶衍生物和瓜胶原粉的性能指标

[0109]

[0110] 从表1可以看出，酯化瓜胶比瓜胶原粉溶解速度快，提高施工效率；其次水不溶物含量有所降低，减少了压裂液对地层的伤害。

[0111] 在本发明中，运用酯交换反应原理，通过双酯交联剂的酯基与瓜胶分子的羟基反应，使两个或两个以上的瓜胶分子交联在一起形成空间网状结构。经酯交换反应后的交联瓜胶，其水溶解速度明显增快，水不溶物明显降低。

[0112] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并非限定发明保护范围，凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、替换或改进等均包含在本发明的保护范围中。