公开的是化妆品粉底用粉体及其制备方法。该方法首先采用含有胺基官能团的硅烷偶联剂和溴代酰卤（或溴代羧酸）对粉体进行表面修饰，合成带有原子转移自由基聚合引发基团的粉体，进而引发亲油性单体来实现对粉体的表面处理。通过该方法能通过有效调节单体的聚合度使得到的粉体具有合适的亲油性，在化妆品粉底的应用中具有优异的分散性及稳定性，使改性粉体在化妆品粉底中应用达到量体裁衣的效果。
1.一种化妆品粉底用的粉体，它是通过使用(A)修饰剂或改性剂对(B)无机粉体原料进行表面修饰或改性使得无机粉体具有能够引发自由基聚合的官能团(g1)，获得修饰的无机粉体(B’)， 然后利用所获得的无机粉体(B’)的官能团(g1)引发(C)亲油性单体进行聚合反应，任选进行洗涤，然后干燥而制得的；
其中(A)修饰剂或改性剂是以下A1)与A2)的结合：
A2) 含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团进行反应的一种反应基团的有机化合物；
其中无机粉体原料是选自于天然云母粉、合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或多种；
其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子的烯属不饱和酸酯类。
2.根据权利要求1所述的粉体，其中(C)所述亲油性单体是总共具有5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类。
3.根据权利要求1所述的粉体，其中(C)所述亲油性单体是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的粉体，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷。
5.根据权利要求4所述的粉体，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基- γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的的粉体，其中A2)有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤。
7.根据权利要求6所述的粉体，其中A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤。
8.根据权利要求7所述的粉体，其中A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
9.制备权利要求1所述的化妆品粉底用的粉体的方法，该方法包括：
使用(A)修饰剂或改性剂对(B)无机粉体原料进行表面修饰或改性使得无机粉体具有能够引发自由基聚合的官能团(g1)，获得修饰的含有官能团(g1)的无机粉体(B’)，和然后利用所获得的无机粉体(B’)的该官能团(g1)引发(C)亲油性单体进行聚合反应，任选进行洗涤，然后干燥，获得粉体产品；
其中(A)修饰剂或改性剂是以下A1)与A2)的结合：
A2) 含有g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有g2)可与硅烷偶联剂类的官能团进行反应的一种反应基团的有机化合物；
其中无机粉体原料是选自于天然云母、合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或多种；
其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子的烯属不饱和酸酯类。
10.根据权利要求9所述的方法，其中(C)所述亲油性单体是总共具有5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，(C)所述亲油性单体是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基- γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
14.根据权利要求9-13中任何一项所述的方法，其中A2)有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
17.根据权利要求9-13中任何一项所述的方法，它进一步包括：在聚合反应结束之后添加溶剂，过滤，洗涤，和烘干。
18.根据权利要求14所述的方法，它进一步包括：在聚合反应结束之后添加溶剂，过滤，洗涤，和烘干。
19.制备权利要求1所述的的化妆品粉底用的粉体的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中依次加入带有能引发自由基聚合的官能团g1)的无机粉体(B’)、催化剂、配体和亲油性单体(C)，将反应器密闭，然后将抽真空、充氮气的过程重复三次之后密闭该反应器，然后在升高的温度下进行聚合反应，洗涤，和干燥；
其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子的烯属不饱和酸酯类；所述催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜，所述配体选自含氮的杂环类；
第一步：在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的粉体原料(B)， 5-20重量份的含官能团的硅烷偶联剂(A1)，100-500重量份的溶剂，在50-180℃、氮气气氛下，搅拌反应；然后，将体系进行离心、洗涤多次后，进行真空干燥，即得到表面含有胺基的粉体(B”)；
第二步：在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的含有胺基的粉体(B”)、8-
40重量份的化合物(A2)、100-600重量份的溶剂，搅拌反应，最后过滤、洗涤，烘干，即可得到表面含有叔丁基溴官能团的粉体(B’)；
其中化合物(A2)是含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团进行反应的一种反应基团的有机化合物；
其中粉体原料（B）是选自于天然云母粉、合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该方法进一步包括：在聚合反应结束之后添加溶剂，过滤，洗涤，和烘干。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中升高的温度是60-180℃，聚合反应所进行的时间是4-15小时。
22.根据权利要求21所述的方法，其中升高的温度是80-140℃，聚合反应所进行的时间是6-12小时。
23.根据权利要求19或20任何一项的方法，其中粉体(B’)、催化剂、配体、亲油性单体的重量比是5-10 : 0.5-1.5 : 2.5-5.0:3-12。
24.根据权利要求21所述的方法，其中粉体(B’)、催化剂、配体、亲油性单体的重量比是
5-10 : 0.5-1.5 : 2.5-5.0:3-12。
25.根据权利要求23所述的方法，其中粉体(B’)、催化剂、配体、亲油性单体的重量比是
6-8 : 0.7-1.3 : 1.8-4.0:4-10。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其中(A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷。
27.根据权利要求26所述的方法，其中(A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基- γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中(C)所述亲油性单体是总共具有5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类。
29.根据权利要求28所述的方法，其中(C)所述亲油性单体是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或多种。
30.根据权利要求27-29中任何一项所述的方法，其中(A2)有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤。
31.根据权利要求30所述的方法，其中（A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤。
32.根据权利要求31所述的方法，其中（A2）有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
33.权利要求1-8中任何一项所述的粉体或由权利要求9-32中任何一项所述的方法制备的粉体的用途，其中它用于化妆品粉底或用于粉饼中。
化妆品粉底用的粉体及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化妆品粉底用粉体的制备方法，确切地说是采用原子转移自由基聚合方法（ATRP）对粉体进行表面改性。
背景技术
[0002] 传统的粉饼只能干用,如果存在水分,粉饼表面就会起块而影响使用,而且皮肤一旦出汗,面部化妆的效果也会被破坏。因此，这就要求对粉体进行憎水亲油处理。采用亲油改性的粉体，在使用粉饼时不会结块、脱落，还可以提高产品的油润性及安全性。同时，粉体经过亲油处理后，在配方中能增加油性原料与粉体相亲，使产品的润肤性大大提高。另外，涂布更为容易、肤感舒适,化妆效果更为自然长久。因此，粉体的表面处理尤其显示重要性。
[0003] 采用经表面处理的粉体原料,是近年来粉底产品发展的主要特点。粉体表面处理的原料、方法也得以迅速发展,主要为油脂处理、金属皂处理有机硅酮处理、含氟化合物(PF)的处理、N-月桂酰基-L-赖氨酸(LL,天然产物)处理等，其改性的方法局限于物理吸附的方法，经过表面处理的粉体在受到外界条件的干扰下，表面的有机物会不稳定致使改性剂脱落等。因此，采用化学改性的方法进行粉体表面处理是非常有必要的。
[0004] 大部分的颜料表面都带有羟基，因为这种特性，化妆层很容易被人体的汗水或油脂弄花，未了改善这种现象，可以使用表面处理物质与羟基进行化学结合，让颜料表面拥有疏水性。同时，对颜料进行表面处理能提升粉体的分散性，改善粉体的耐光性、耐溶剂性、抑制表面活性等问题。
[0005] 采用化学改性无机粉体的方法主要有两种方式：其一，将带有活性官能团的亲油性物质与无机粉体的表面羟基反应，例如“ARTP法在纳米硅胶粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯”(高分子材料科学与工程，第23卷第3期，2007年5月)；其二，将无机粉体的表面进修修饰，使其带有可以引发聚合（原子转移自由基聚合）或者参与聚合的官能团（自由基聚合）以达到亲油处理。对于方法一，国内外学者开展了广泛的研究且相关研究成果已转化为产品。然而，采用原子转移自由聚合方法对化妆品用粉体进行表面改性的研究国内未见报道。原子转移自由基聚合方法能精确控制聚合物的结构单元排列及数目。通过调整聚合单体以及结构单元数目能准确的控制改性粉体的亲水亲油值。可根据实际达到量应用需要，进行粉体修饰用聚合物的结构设计去求满足性能要求，即达到量体裁衣的效果。
发明内容
[0006] 本发明旨在提供一种化妆品粉底用粉体的制备方法，该法的技术关键在于以修饰过的无机粉体为引发剂，采用活性聚合方法引发可聚合油性单体制备出亲油的粉体材料。所述的活性聚合为自由基聚合或原子转移自由基聚合。
[0007] 根据本发明的第一个实施方案，提供：
[0008] 1.一种化妆品粉底用的粉体，它是通过使用(A)修饰剂或改性剂对(B)无机粉体原料进行表面修饰或改性使得无机粉体具有能够引发自由基聚合的官能团(g1)，获得修饰的无机粉体(B’)，然后利用所获得的无机粉体(B’)的官能团引发(C)亲油性单体进行聚合反应而制得的。优选的是，在聚合反应结束之后添加溶剂，过滤，和洗涤，任选地进行干燥，获得最终产品。因此，这里所述的粉体产品具有核-壳结构。其中壳体是亲油性单体的低聚物。低聚物的数均分子量一般是在200-5000，优选300-4000，优选600-3000，更优选700-2000。
[0009] 2.根据以上1项的粉体，其中(A)修饰剂或改性剂是以下A1)与A2)的结合：
[0010] A1)具有官能团的硅烷偶联剂类，和
[0011] A2)含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(例如羧酸基团、或酰卤基团)的有机化合物(即，有机酸或有机酰氯或有机酰溴)。优选地，相对于10-50重量份的无机粉体原料(B)，含官能团的硅烷偶联剂(A1)可以为5-20重量份；相对于10-50重量份的无机粉体原料（B）和具有官能团的硅烷偶联剂类（A1）的总和，化合物(A2)可以为8-40重量份；所获得的无机粉体(B’)与亲油性单体（C）的重量比例可以是5-10:3-12，例如是6-8:4-10。
[0012] 3.根据以上1或2项的粉体，其中无机粉体原料是选自于天然云母粉、合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或多种。
[0013] 4.根据以上2或3项的粉体，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷，更优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或多种。
[0014] 5.根据以上1-4项中任何一项的粉体，其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子、优选5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类，优选是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或两种或多种。
[0015] 6.根据以上1-5项中任何一项的粉体，其中A2)有机化合物是：
[0016] 含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤，优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤，更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
[0017] 7.制备以上1-6项中任何一项的粉体的方法，该方法包括：
[0018] 使用(A)修饰剂或改性剂对(B)无机粉体原料进行表面修饰或改性使得无机粉体具有能够引发自由基聚合的官能团，获得修饰的含有官能团的无机粉体(B’)，和[0019] 然后利用所获得的无机粉体(B’)的该官能团引发(C)亲油性单体进行聚合反应，获得最终产品。
[0020] 8.根据以上7项的方法，其中(A)修饰剂或改性剂是以下A1)与A2)的结合：
[0021] A1)具有官能团的硅烷偶联剂类，和
[0022] A2)含有g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(例如羧酸基团、或酰卤基团)的有机化合物(即，有机酸或有机酰氯或有机酰溴)。
[0023] 9.根据以上7或8项的方法，其中无机粉体原料是选自于天然云母、合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或多种。
[0024] 10.根据以上8或9项的方法，其中A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷，更优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或多种。
[0025] 11.根据以上7-10项中任何一项的方法，其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子、优选5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类，优选是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或两种或多种。
[0026] 12.根据以上7-11项中任何一项的方法，其中A2)有机化合物是：
[0027] 含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤，优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤，更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
[0028] 13.根据以上7-12中任何一项的方法，它进一步包括：在聚合反应结束之后添加溶剂， 过滤，和洗涤，任选地进行烘干。
[0029] 14.制备以上1-6中任何一项的化妆品粉底用的粉体的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中依次加入带有能引发自由基聚合的官能团g1)的无机粉体(B’)、催化剂(如溴化亚铜，氯化亚铜，碘化亚铜)、配体(例如含氮的杂环类，如2,2-联吡啶)和亲油性单体(C)，将反应器密闭，然后将抽真空、充氮气的过程重复三次之后密闭该反应器，然后在升高的温度下进行聚合反应。
[0030] 15.根据以上14的方法，其中该方法进一步包括：在聚合反应结束之后添加溶剂，过滤，和洗涤，然后，任选地进行烘干。
[0031] 16.根据以上14或15项的方法，其中升高的温度是60-180℃，优选是70-160℃，更优选80-140℃，更优选100-120℃；或，聚合反应所进行的时间是4-15小时，优选6-12小时。
[0032] 17.根据以上14-16项中任何一项的方法，其中粉体(B’)、催化剂、配体、亲油性单体的重量比是5-10:0.5-1.5:2.5-5.0:3-12，优选是6-8:0.7-1.3:1.8-4.0:4-10。。
[0033] 18.根据以上14-17项中任何一项的方法，其中无机粉体(B’)是如下制得的：
[0034] 第一步：在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的粉体原料(B)，5-20重量份的含官能团(如氨基）的硅烷偶联剂(A1)，100-500重量份的溶剂，在50-180℃(优选70-100℃，例如80℃)、氮气气氛下，搅拌反应(例如在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时)；然后，将体系进行离心、洗涤多次后，进行真空干燥(例如在60-80℃真空干燥3-20个小时，优选6-15小时，例如12小时)，即可得到表面含有胺基的粉体(B”)。
[0035] 第二步：在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的含有胺基的粉体(B”)、8-40重量份的化合物(A2)[例如α-溴代叔丁基酰溴]、100-600重量份的溶剂，搅拌反应(例如在80-100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时)，最后过滤、洗涤，烘干(例如在50-180℃，如100℃，烘干5-20小时，例如12小时)，即可得到表面含有叔丁基溴官能团的粉体(B’)；
[0036] 其中化合物(A2)是含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(例如羧酸基团、或酰卤基团)的有机化合物(即，有机酸或有机酰氯或有机酰溴)。
[0037] 19.根据以上14-18项中任何一项的方法，其中无机粉体原料是选自于合成云母粉、基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或多种。
[0038] 20.根据以上14-19项中任何一项的方法，其中(A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷，更优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或多种。
[0039] 21.根据以上14-20项中任何一项的方法，其中(C)所述亲油性单体是总共具有4-20个碳原子、优选5-15个碳原子的烯属不饱和酸酯类，优选是选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸乙二醇单酯中的一种或两种或多种。
[0040] 22.根据以上14-21项中任何一项的方法，其中(A2)有机化合物是：
[0041] 含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤，优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤，更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴。
[0042] 一般，在本发明中，其中带有能引发原子转移自由基聚合的基团的无机粉体的制备步骤如下：首先采用具有官能团的硅烷偶联剂的水解与粉体表面的羟基发生缩合反应，使粉体表面带上活性官能团，然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物（酸、酰卤等）发生酯化反应或者酰化反应等引入能引发原子转移自由基聚合的基团。
[0043] 所述的化妆品粉底用粉体是通过化学键接对其表面进行亲油改性。同时，采用原子转移自由基聚合方法通过改变单体的聚合度使粉体的亲油性能得到调节。该粉体在化妆品应用中具有优异的分散性和稳定性。
[0044] 本发明的一种化妆品粉底用粉体的制备方法，采用以下技术方案：
[0045] 一种化妆品粉底用粉体的制备方法，该法分为两个步骤。其一、无机粉体的官能化修饰：鉴于无机粉体表面都含有一定的羟基，先采用硅烷偶联剂的水解与粉体表面的羟基发生缩合反应，使粉体表面带上活性官能团（胺基），然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物（酸、酰卤等）发生酯化反应或者酰化反应等引入叔丁基溴基团。具体如下：步骤1）在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的粉体，5-20重量份的带胺基的硅烷偶联剂，100-500重量份的溶剂，在80℃、氮气气氛下，在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时；然后，将体系进行离心、洗涤多次后，在60-80℃真空干燥12小时即可得到表面含有胺基的粉体。步骤2）在带有机械搅拌的反应器中依次加入10-50重量份的带有胺基的粉体、8-40重量份的α-溴代叔丁基酰溴、100-600重量份的溶剂，在80-100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时，最后过滤、洗涤，在100℃烘干12小时即可得到表面含有叔丁基溴官能团的粉体。
[0046] 其二、以官能化的粉体为引发剂，在亚铜盐和配位体的在下，溶剂、氮气气氛下，采用原子转移自由基聚合方法制备亲水或者亲油聚合物。具体如下：在反应器中依次加入表面带有叔丁基溴官能团的粉体、催化剂、配体、单体（其中粉体、催化剂、配体、亲油性单体的重量比为6-8:0.7-1.3:1.8-4.0:4-10），将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在100--120℃下反应6-12小时。反应结束后，向其中加入溶剂，过滤、洗涤，在100℃下烘干即可。
[0047] 所述的无机粉体包括合成云母粉、天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料、氧化铁基材的珠光颜料的一种或几种的组合物。
[0048] 所述的带胺基的硅烷为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷一种或者几种组合物。
[0049] 所述的溶剂为：甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇、乙二醇甲醚。
[0050] 所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸乙二醇单酯一种或者几种组合物。
[0051] 本发明的有益技术效果
[0052] 1.采用化学接枝的方法--原子转移自由聚合，在珠光粉体表面化学键接了高分子聚合物，增强了聚合物与珠光粉体的结合度，使珠光粉体在应用体系中具有优异的分散性。
[0053] 2.通过原子转移自由基聚合方法，能有效控制在珠光粉体表面接枝的聚合物的分子量。
[0054] 3.可以结合珠光粉体在化妆品体系中的使用要求，通过调节聚合物在珠光粉体表面的分子量以及结构单元的种类使珠光粉体具有优异的亲油值满足使用需求，能达到量体裁衣的效果。
附图说明
[0055] 图1为实施例1中的云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图。
[0056] 图2为实施例1中经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱。
[0057] 图3为实施例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚修饰的云母钛珠光粉的红外光谱图。
[0058] 图4为实施例1中未改性云母钛珠光粉（左)、改性云母钛珠光粉（右)在水中分散的照片。具体实施方式：
[0059] 现以下实施例是对本发明的进一步说明，但是本发明不限于下述实施例。在本申请中，份为重量份，除非另有规定。
[0060] 实施例1
[0061] 珠光粉接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
[0062] 第一步：珠光粉表面接枝含溴引发剂的制备：在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g珠光粉（粒径为10-60μm)，10mlγ-氨丙基三甲氧基硅烷，500ml甲苯，在80℃、氮气气氛下，在转速100-200rpm搅拌下反应16小时；然后将体系进行离心、洗涤3次后，在60℃真空干燥12小时即可得到表面胺基的珠光粉。步骤2）在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g带有胺基的珠光粉、25gα-溴代叔丁基酰溴、500ml甲苯，在100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12小时，最后过滤、洗涤，在100℃烘干12小时即可得到表面带有叔丁基溴官能团的粉体。
[0063] 采用红外光谱测试仪器对产物进行表征。图1为云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图。相比于未改性的云母钛珠光粉，从图1B中可见，1733cm-1为酯羰基的伸缩振动峰，2922cm-1处饱和C-H伸缩振动峰，1465cm-1为C-H的弯曲振动峰。同时，修饰的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱(XPS（) 图2）：钛(451eV，Ti(2p)),氧(530eV，O(1s)),碳(286eV，C(1s))及溴(190eV，Br(3p)；70eV，Br(3d))，[0064] 与理论一致。即表明成功合成带有叔丁基溴官能团的云母钛珠光粉。
[0065] 云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图参见图1。另外，上述的经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱参见图2。
[0066] 第二步：接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的珠光粉的制备
[0067] 在反应器中依次加入40g表面带有叔丁基溴官能团的珠光粉、8.3g溴化亚铜、25g2,2-联吡啶、60ml甲基丙烯酸缩水甘油醚、200ml甲苯，将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在120℃下反应8小时。反应结束后，向其中加入甲苯，过滤、洗涤三次，在100℃下烘干即可，获得粉体产品。
[0068] 通过分析表明，该粉体产品具有核-壳结构。其中壳体是亲油性单体的低聚物。用盐酸对复合粒子上的环氧基进行开环反应，测量环氧键含量，测得平均接枝聚合度为8.5。
[0069] 聚甲基丙烯酸缩水甘油醚修饰的云母钛珠光粉的红外光谱图参见图3。
[0070] 从图3中可以看到，906cm-1处为环氧基团的不对称伸缩振动峰，3004-3065cm-1为环氧基团上C-H的伸缩振动峰，756cm-1附近为环氧12μ峰，1731cm-1为甲基丙烯酸缩水甘油醚中羰基的伸缩振动峰。由此可见，成功合成聚甲基丙烯酸缩水甘油醚修 饰的云母钛珠光粉。
[0071] 经过改性后的粉体具有优异的亲油疏水性能。通过将未改性粉体与改性粉体分散在水中观察其分散情况。未改性的粉体在24h后均沉淀下去，而改性后的粉体全部漂浮在水面上。
[0072] 现有技术的未改性云母钛珠光粉（左)以及本发明的改性云母钛珠光粉（右)在水中分散的照片参见图4。
[0073] 实施例2
[0074] 珠光粉接枝聚甲基丙烯酸甲酯的制备
[0075] 第一步：珠光粉表面接枝含溴引发剂的制备：步骤1）在带有机械搅拌的反应器中依次加入50g珠光粉（粒径为10-60μm)，20mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，500ml甲苯，在80℃、氮气气氛下，在转速100-200rpm搅拌下反应16小时；然后将体系进行离心、洗涤3次后，在60℃真空干燥12小时即可得到表面胺基的珠光粉。步骤2）在带有机械搅拌的反应器中依次加入50g带有胺基的珠光粉、40g重量的α-溴代叔丁基酰氯、600ml甲苯，在100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12小时，最后过滤、洗涤，在100℃烘干12小时即可得到表面带有叔丁基溴官能团的粉体。
[0076] 第二步：珠光粉接枝甲基丙烯酸甲酯的制备
[0077] 在反应器中依次加入30g表面带有叔丁基溴官能团的珠光粉、8.3g溴化亚铜、26g2,2-联吡啶、50ml甲基丙烯酸甲酯、200ml甲苯，将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在120℃下反应8小时。反应结束后，向其中加入甲苯，过滤、洗涤三次，在100℃下烘干即可。
[0078] 实施例3
[0079] 珠光粉接枝聚丙烯酸乙二醇单酯的制备
[0080] 第一步：珠光粉表面接枝含溴引发剂的制备：在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g珠光粉（粒径为5-25μm)，25mlγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，500ml甲苯，在80℃、氮气气氛下，在转速100-200rpm搅拌下反应16小时；然后将体系进行离心、洗涤3次后，在60℃真空干燥12小时即可得到表面胺基的珠光粉。步骤2）在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g带有胺基的珠光粉、10g的α-溴代叔丁基酰溴、500ml甲苯，在100℃下、在转速100-
200rpm搅拌下反应12小时，最后过滤、洗涤，在100℃烘干12小时即可得到表面带有叔丁基溴官能团的粉体。
[0081] 第二步：珠光粉接枝聚丙烯酸乙二醇单酯的制备
[0082] 在反应器中依次加入50g表面带有叔丁基溴官能团的珠光粉、8.3g溴化亚铜、25g2,2- 联吡啶、50ml丙烯酸乙二醇单酯、200ml乙二醇，将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在120℃下反应8小时。反应结束后，向其中加入甲苯，过滤、洗涤三次，在100℃下烘干即可。
[0083] 实施例4
[0084] 珠光粉接枝聚丙烯酸甲酯的制备
[0085] 第一步：珠光粉表面接枝含溴引发剂的制备：在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g珠光粉（粒径为5-25μm)，25mlγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，500ml甲苯，在80℃、氮气气氛下，在转速100-200rpm搅拌下反应16小时；然后将体系进行离心、洗涤3次后，在60℃真空干燥12小时即可得到表面胺基的珠光粉。步骤2）在带有机械搅拌的反应器中依次加入100g带有胺基的珠光粉、10g重量的α-溴代叔丁基酰溴、500ml甲苯，在100℃下、在转速100-
200rpm搅拌下反应12小时，最后过滤、洗涤，在100℃烘干12小时即可得到表面带有叔丁基溴官能团的粉体。
[0086] 第二步：珠光粉接枝聚丙烯酸甲酯的制备
[0087] 在反应器中依次加入30g表面带有叔丁基溴官能团的珠光粉、8.3g溴化亚铜、25g2,2-联吡啶、60ml丙烯酸甲酯、200ml乙二醇，将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在120℃下反应8小时。反应结束后，向其中加入乙二醇，过滤、洗涤三次，在100℃下烘干即可。
[0088] 化妆品应用实例：
[0089] 粉饼的制备如下：首先将所有实施例各自的无机粉体进行混合均匀，然后将已经熔融混合的有机物与粉体混合均匀，最后将其置于化妆品模具中成型即可。相比与未改性粉体的比较例中，该粉饼具有较好的延展性、附着力、色饱和度和疏水性。
[0090]
