一种可电镀的聚碳酸酯组合物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种可电镀的聚碳酸酯组合物及其制备方法。该聚碳酸酯组合物，按质量份计，包括主要由以下原料制备而成:聚碳酸酯树脂20～85份、有机硅/聚碳酸酯共聚物10～80份、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物0.2～10份、苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物0.3～10份和超分散剂0.2～2份。本发明的聚碳酸酯组合物具有良好的超低温耐开裂、电镀耐侵蚀开裂和内嵌钢片耐应力开裂性能，电镀镀层结合力强，镀件质量好。

权利要求

1.一种可电镀的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按质量份计，主要由以下原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯组合物的原料还包括：抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.2～1.0份。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按质量份计，主要由以下原料制备而成：

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为线型双酚A聚碳酸酯，所述聚碳酸酯树脂分子量为18000～40000Da。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述有机硅/聚碳酸酯共聚物为端基含双酚硅油或羟基硅油接枝的聚碳酸酯。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述有机硅/聚碳酸酯共聚物为甲基苯基有机硅改性的聚碳酸酯共聚物，所述有机硅/聚碳酸酯共聚物中有机硅含量为5～30％wt。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述乙烯/丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯含量为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的15～35％wt。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物。

9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物中苯乙烯-马来酸酐含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物的25～35％wt，丙烯腈含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物的10～20％wt，丁二烯含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物的40～65％wt。

10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述超分散剂由5～20％wt锚固基团和80～95％wt溶剂化链组成。

11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述锚固基团选自-R2N、-R3N+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO2-、-PO42-、多元胺、多元醇或多元醚中的一种或至少两种。

12.根据权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述溶剂化链选自聚酯、聚醚、聚烯烃或聚丙烯酸酯中的一种或至少两种。

13.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为有机亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。

14.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

15.一种制备权利要求1所述聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将聚碳酸酯树脂20～85份、有机硅/聚碳酸酯共聚物10～80份、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物0.2～10份、苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物0.3～10份、超分散剂0.2～2份、任选地抗氧剂0.1～0.5份和任选地润滑剂0.2～1.0份搅拌均匀，制得混合物；

(2)将所述混合物投入到双螺杆挤出机中进行加热熔融和挤出造粒，制得聚碳酸酯。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括步骤(1’)在双螺杆挤出机的熔融段减少啮合块，在混炼和均化段增加ZME型齿状螺纹元件，使双螺杆挤出机组合成低剪切力高分散型的螺杆。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体过程为：将所述混合物投入到双螺杆挤出机中，在真空压力为-0.04～-0.1Mpa、转速为400～800r/min条件下，进行加热熔融、共混塑化和剪切分散，在220～290℃下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，制得可电镀的聚碳酸酯组合物。

说明书

一种可电镀的聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种可电镀的聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(英文名Polycarbonate，简称PC)，是一种无色透明的无定性非晶型的热塑性高分子材料。其具有高强度、高韧性、高抗热性、优异的电绝缘性、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性；还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、易着色、抗震等优异性能，因此在工程塑料中的用量仅次于聚酰胺(PA)而位居第二。广泛用于玻璃装配业、汽车工业中的照明、仪表盘系统、电子电气工业中的插座、外壳、建筑材料中空阳光板、家庭民用品中的光盘和饮用水容器等领域。

[0003] 由于PC分子链的刚性较大，空间位阻高，产品熔体粘度较大，加工困难，而且耐溶剂性和耐磨损性较差，低温下易脆，容易产生应力开裂、缺口敏感性大、不耐溶剂等缺点，使PC的应用受限制于初级形态，改善耐溶剂性、电镀性的必需使用改性的高性能PC；高性能改性PC在电子通讯产品中应用发展迅速，目前，国内技术在解决喷涂耐溶剂应力开裂和化学镀方面，存在超薄手机外壳螺母孔位易裂开，熔接痕和不同相间的共混产生的光折射珠光效应表面处理较差，且不稳定，整体水平远比国外国际品牌要低。

[0004] 塑料电镀产品和金属电镀件相比，具有轻质、易加工、表面光泽性和平整性好等优点，在汽车、摩托车、五金、日常家用品等方面以及手机、平板电脑等通讯电子领域有广泛的用途，而且应用领域会越来越广，对电镀质量的要求也会越来越高。塑料电镀工艺过程需要经过碱性除油→溶剂处理→调节处理(化学粗化)→还原→表面调整→敏感化→活化→化学镀→其它电镀。其中，粗化是将塑料表面氧化溶解进行表面膨胀粗化成内锁的凹洞微孔，是塑料电镀过程中很重要的一环，粗化的好坏直接影响到镀层的结合力、光亮度及镀层的完整性。然而电镀流程中，几道工序的工作温度都在60℃～70℃，溶剂处理用提高塑料表面能湿润能力的活性有机溶剂，粗化工序采用的高浓度强氧化性酸对塑料产生强大内应力和破坏作用,韧性变差，容易影响后续镀层的结合力和镀件质量。所以电镀的塑料一般ABS或PC/ABS，而PC/ABS电镀中，PC含量最高不超过45％，一般是30％，否则会因PC的内应力大经电镀后会变硬变脆、开裂，所以PC不能电镀。

[0005] 近期虽然有在PC中分别通过单独添加MBS或者高胶粉对PC进行增韧改性，可以一定程度改善PC的低温冲击韧性和缺口应力开裂；但MBS耐溶剂性差，不能喷涂电镀，而且低于-23℃环境性能下降严重；高胶粉可以提高PC表面的电镀附着力，但耐低温性能差，产品不能在户外寒冷天气使用。在通过乙烯基共聚物和接枝橡胶聚合物可以改善聚碳酸酯树脂的金属镀膜的优异粘接性，但镀层表面容易起泡和出现异点影响镀层质量，而且经过电镀粗化和喷涂UV油保护膜时，基材容易受到强氧化剂和有机溶剂的侵蚀而强度变低以致脆断。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种可电镀的碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物具有良好的超低温耐开裂、电镀耐侵蚀开裂和内嵌钢片耐应力开裂性能，电镀镀层结合力强，镀件质量好。

[0007] 本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种可电镀的聚碳酸酯组合物，按质量份计，主要由以下原料制备而成：

[0009]

[0010] 本发明中聚碳酸酯树脂含量可以为20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份或85份等等，有机硅/聚碳酸酯共聚物含量可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份或80份等等；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物含量可以为0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等等；苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物含量可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等等；超分散剂含量可以为0.2份、
0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.5份或2份等等。

[0011] 本发明中采用有机硅/聚碳酸酯共聚物对PC进行补强，增强PC的耐寒性、耐强氧化性酸性和耐有机化学溶剂性，能抵抗活性有机溶剂和高浓度强氧化性酸对塑料产生的强大内应力和破坏作用力，保护PC分子链免遭到破坏，防止产品电镀后折弯和跌落后折断破裂，影响使用，电镀后的产品喷涂UV油作为保护膜时，可防止有机溶剂对镀层和底材的侵蚀开裂导致脆断，还能抵抗超低温应力冲击；再采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物对PC进行改性，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为相容增韧剂，其丙烯酸甲酯基对PC和乙烯均具有良好的相容性和熔体接合强度，乙烯基可增加PC的柔韧性和ESCR(抗应力裂纹)，从而增强PC耐低温、耐应力开裂、耐溶性开裂和熔接痕强度性能，防止PC电镀后变硬变脆；苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物可进一步增容互补，改善PC与乙烯的介面连接，可解决由于折射系数相差太大而产生的珠光效应现象，同时乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物的官能团微粒均匀分布于PC周围，对PC分子链起到保护作用，使PC在粗化表面处理时，表面形成均匀致密的微晶孔，产生-COOH、-SO3H或-CONH2等活性基团，易于活性胶体和镀层的吸附，改善PC的喷涂性和化学电镀层附着力性能，防止PC电镀变硬和脆化开裂，同时能喷涂绝缘油墨进行局部电镀和真空电镀；超分散剂可增强各组分间的相容性和分散性,防止出现架桥絮凝影响产品镀层质量从而提高良率。

[0012] 本发明对各组分含量进行优化处理，特别是对有机硅/聚碳酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物的含量进行优化，使乙烯基与PC分子链缠结产生强大的抗应力开裂，同时，有效阻止有机溶剂和强酸性的化学物质的侵蚀，在内嵌钢片时，可以缓冲并抵消因钢片或外力蠕变松弛产生的内应力。由于钢片与PC的热膨胀系数不同，在温度升高时，本发明可防止电镀液体或喷涂时溶剂渗到到缝隙中，对PC塑件造成不良影响，本发明的PC可用于喷油涂装，对其电镀不受溶剂侵蚀脆化和制备的PC超薄手机外壳打螺母时耐应力不开裂。

[0013] 本发明充分利用聚碳酸酯树脂、有机硅/聚碳酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物和超分散剂之间的协同作用，并对其含量进行优化处理，使改性后的聚碳酸酯具有良好的超低温耐开裂、电镀耐侵蚀开裂和内嵌钢片耐应力开裂性能。

[0014] 优选地，所述聚碳酸酯组合物的原料还包括抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.2～1.0份。

[0015] 优选地，按质量份计，主要由以下原料制备而成：

[0016]

[0017] 优选地，所述聚碳酸酯树脂为线型双酚A型聚碳酸酯，所述聚碳酸酯树脂分子量为18000～40000Da；

[0018] 优选地，所述有机硅/聚碳酸酯共聚物为端基含双酚硅油或羟基硅油接枝的聚碳酸酯聚合物；

[0019] 优选地，所述有机硅/聚碳酸酯共聚物为甲基苯基有机硅改性的聚碳酸酯共聚物，所述有机硅/聚碳酸酯中有机硅含量为5～30％wt。

[0020] 优选地，所述乙烯/丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯含量为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的15～35％wt；

[0021] 优选地，所述苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物和/或胶含量为40～70％wt的高胶粉；

[0022] 优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物中苯乙烯-马来酸酐含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物25～35％wt，丙烯腈含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物10～20％wt，丁二烯含量为苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯聚合物40～65％wt。

[0023] 优选地，所述超分散剂由为超分散剂5～20％wt的锚固基团和为超分散剂80～95％wt的溶剂化链组成；

[0024] 优选地，所述锚固基团选自-R2N、-R3N+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO2-、-PO42-、多元胺、多元醇或多元醚中的一种或至少两种；

[0025] 优选地，所述溶剂化链选自聚酯、聚醚、聚烯烃或聚丙烯酸酯中的一种或至少两种。

[0026] 本发明中溶剂化链增强各组份间的相容性，均匀分散性，从而防止其他组份如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐接枝橡胶聚合物的架桥絮凝，影响镀层表面质量和附着力；锚固基团增强各组份的吸附力，提高各相间相容性、均匀分布的稳定性，从而提高产品电镀后的良率。

[0027] 优选地，所述抗氧剂为有机亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；

[0028] 优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

[0029] 本发明另一方面提供一种制备上述聚碳酸酯组合物的方法，该方法制备的聚碳酸酯组合物具有良好的超低温耐开裂、电镀耐侵蚀开裂和内嵌钢片耐应力开裂性能，电镀镀层结合力强，镀件质量好。

[0030] 一种制备上述聚碳酸酯组合物的方法，包括以下步骤：

[0031] (1)按质量份计，将聚碳酸酯树脂20～85份、有机硅/聚碳酸酯共聚物10～80份、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物0.2～10份、苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物0.3～10份、超分散剂0.2～2份、任选地抗氧剂0.1～0.5份和任选地润滑剂0.2～1.0份搅拌均匀，制得混合物；

[0032] (2)将所述混合物投入到双螺杆挤出机中进行加热熔融和挤出造粒，制得聚碳酸酯。

[0033] 优选地，在步骤(1)之前，还包括步骤(1’)在双螺杆挤出机的熔融段减少啮合块，在混炼和均化段增加ZME型齿状螺纹元件，使双螺杆挤出机组合成低剪切力高分散型的螺杆。

[0034] 本发明采用塑料双螺杆挤出机的低剪切高分散的螺杆螺纹块排列组合共混剪切工艺，降低剪切对PC应力的影响以及提高不同组分相容性和分散性。

[0035] 优选地，步骤(2)具体过程为：将所述混合物投入到双螺杆挤出机中，在真空压力为-0.04～-0.1Mpa、转速为400～800r/min条件下，进行加热熔融、共混塑化和剪切分散，在220～290℃下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，制得可电镀的聚碳酸酯。

[0036] 本发明中真空压力为-0.04～-0.1MPa，确保混合物中低分子和水份被抽走，降低共混物中内部低分子和水份的含量，减少低分子和水份对产品应力的影响。

[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供的可电镀的聚碳酸酯组合物，按质量份计，主要由以下原料制备而成:聚碳酸酯树脂20～85份、有机硅/聚碳酸酯共聚物10～80份、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物0.2～10份、苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物0.3～10份和超分散剂0.2～2份。该聚碳酸酯组合物具有良好的超低温耐开裂、电镀耐侵蚀开裂和内嵌钢片耐应力开裂性能，电镀镀层结合力强，镀件质量好。

具体实施方式

[0038] 下面分别结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

[0039] 实施例1：本实施例可电镀的聚碳酸酯组合物，按质量份计，包括以下组分：

[0040]

[0041]

[0042] 制备上述聚碳酸酯组合物方法包括以下步骤：

[0043] 在双螺杆挤出机的螺杆组合熔融段减少啮合块，在混炼和均化段增加ZME型齿状螺纹元件，将双螺杆挤出机组合成低剪切力高分散型的螺杆；

[0044] 将上述组分搅拌均匀，制得混合物，将所述混合物投入到上述调正后的双螺杆挤出机中，在290℃、转速为400r/min条件下，进行加热熔融、使混合物共混塑化、剪切分散，在真空压力为-0.04Mpa下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水、切粒，制得可电镀的聚碳酸酯组合物。

[0045] 实施例2：本实施例可电镀的聚碳酸酯组合物，按质量份计，包括以下组分：。

[0046]

[0047] 制备上述阻燃聚碳酸酯组合物方法如下：

[0048] 在双螺杆挤出机的螺杆组合熔融段减少啮合块，在混炼和均化段不使用反向螺纹元件，将双螺杆挤出机组合成低剪切力高分散型的螺杆；

[0049] 将上述组分搅拌均匀，制得混合物，将所述混合物投入到上述调正后的双螺杆挤出机中，在220℃下、转速为800r/min条件下，进行加热熔融、是混合物共混塑化、剪切分散，在真空压力为-0.04Mpa下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水、切粒，制得可电镀的聚碳酸酯组合物。

[0050] 实施例1～3和对比例1～5的聚碳酸酯组合物组分(按质量份计)如表1所示，制备方法与实施例1相同：

[0051]

[0052] 表1

[0053] 性能测试：将实施例1～3和对比例1～5中制备得到的聚碳酸酯组合物，一部分制备ASTM标准样条，按照测试标准进行测试；另一部分经注塑机按相同注塑工艺模塑内嵌金属片的手机外壳，进行电镀、折弯和喷涂等测试。结果如表2所示。

[0054]

[0055]

[0056] 表2

[0057] 从表1～2可以看出：与对比例1相比，实施例中添加有有机硅/聚碳酸酯共聚物，实施例1的聚碳酸酯组合物具有以下性能：1、冲击强度良好，尤其具有良好的耐寒性和耐有机化学溶剂性，能抵抗活性有机溶剂对其产生的强大内应力和破坏作用力；2、电镀性能良好和喷涂UV后跌落测试通过率高，电镀后的产品喷涂UV油作为保护膜时，可防止有机溶剂对镀层和底材的侵蚀开裂导致脆断；

[0058] 与实施例1和实施例3相比，实施例2对各组分含量进行进一步优化处理，实施例2得到的聚碳酸酯组合物超低温耐开裂和耐溶剂应力开裂性能有了进一步提升；与对比2相比，实施例2中添加有超分散剂，制得的聚碳酸酯组合物注塑成工件具有良好的镀层附着力和喷涂UV后跌落测试通过率；与对比例3相比，实施例2采用有机硅/聚碳酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐接枝橡胶聚合物对碳酸酯树脂改性，实施例2的聚碳酸酯组合物具有良好的超低温耐开裂、电镀耐有机溶剂开裂和镀层附着力性能，无表面珠