一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法，其特征在于：原料各组分按照质量百分比组成如下：尼龙66～88.6wt％、微米级无机填料10～30wt％、偶联剂1～2wt％、受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％、亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％、其它助剂0.1～0.5wt％；所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。本发明通过选择微米级无机填料、偶联剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用，喷雾干燥制备的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料抗翘曲性优异，粘结性优良；其球状颗粒分布窄，流动性好，无分层脱粉问题，且制备效率高、能耗小、简单易加工。

权利要求

1.一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：原料各组分按照质量百分比组成如下：尼龙66～88.6wt％、微米级无机填料10～30wt％、偶联剂1～2wt％、受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％、亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％、其它助剂0.1～0.5wt％；

所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11长碳链尼龙中的一种或几种，尼龙的熔点为

140-190℃；

所述微米级无机填料为球形、椭圆形的白炭黑或碳酸钙中的一种或几种，微米级无机填料的细度1250目、2500目或5000目；

所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述微米级无机填料为2500目球形白炭黑。

3.根据权利要求1所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述受阻酚抗氧剂为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-

4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种。

6.根据权利要求5所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述受阻酚抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

7.根据权利要求1所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，亚磷酸酯抗氧剂的用量为受阻酚抗氧剂的用量的两倍。

8.根据权利要求1所述的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)按照原料配比取尼龙原料、微米级无机填料、偶联剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；

(2)通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中，控制喷雾干燥机的进风口温度为

110～130℃，出风口温度为80～90℃，氧气浓度≤1.5％，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；

(3)在真空干燥机中常温干燥2-8小时，制备出95％粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料。

说明书

一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及尼龙粉末复合材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。选择性激光烧结成型技术是一种集成了CAD/CAM，数控技术，激光加工技术及材料科学等领域最新成果的高新3D打印技术。应用此技术，通过激光照射可实现粉末材料的相互粘结成层及层层叠加，从而实现制品的快速成型。与聚苯乙烯、ABS等非晶态聚合物的熔融沉积快速成型、光敏树脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技术相比，尼龙粉末复合材料的选择性激光烧结成型制品具有更高的精度、强度、耐热性及韧性等特点，可直接用于成品装配、干涉检验及性能测试，因而可广泛应用于工业功能部件的制备。

[0003] 目前，SLS用尼龙粉末复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷碾磨法等。这些方法在下述专利中已有公开描述。

[0004] 专利CN 103980485 A、专利CN 104031262 A与专利CN 104356643 A公布了一种利用阴离子聚合原理，先制备酰胺盐，然后添加少量催化剂、分子量控制剂、分子链稳定剂、抗氧剂等添加助剂，进行阴离子聚合，后经出料搅拌或溶解降温沉析制备3D打印尼龙粉末复合材料的方法。

[0005] 专利CN 104163929 A、专利ZL 200710053668.2及专利ZL 200710053667.8公布了一种将尼龙材料、成核剂、酒精或无机纳米粒子悬浮液投入到密闭容器中，在氮气保护下，加热溶解，然后通过缓慢降温、减压蒸馏回收溶剂、过滤、离心分离、真空干燥及筛分制备一种粒径在35-50μm之间的3D打印用高分子尼龙粉末复合材料的方法。

[0006] 专利104164080A及专利104231607A公布了一种将尼龙与其它树脂分别在冷冻设备中冷却到-60℃～-80℃，粉碎制得粉末；粉末表面活化后，加入增容剂、填料、抗氧剂等助剂，高速混合均匀，振动筛分，制备选择性激光烧结用尼龙合金粉末复合材料的方法。

[0007] 专利CN 103205107 A公布了一种将尼龙树脂40－85份与少量颜料、填料、分散剂等添加助剂共混、熔融挤出造粒、低温粉碎、筛分，收集60～120目的粉末材料，然后与同样方法制备的粘结材料高速搅拌制备富有韧性的高粘结度3D打印成型材料的方法。

[0008] 专利CN 104250437 A及专利104250435A还公布了一种将0.1～500μm的尼龙微球100份与少量光稳剂、消泡剂、流平剂、抗氧剂等添加助剂混合搅拌制备改性尼龙微球材料的方法。

[0009] 上述专利公开的3D打印用尼龙粉末复合材料及其制备方法，存在下述共同不足，影响了其推广与应用。

[0010] ①粉末形状不规则，粒径分布不均匀，导致无法进行选择性激光烧结成型或成型制品翘曲变形严重，满足不了工业应用对制品精度及强度的要求。

[0011] ②工艺复杂、成本高，粉末析出过程中需缓慢冷却，制备效率低，能耗大。

[0012] ③搅拌混合分布不均，复合材粉末料易分层与脱粉，影响3D打印制品的精度与强度。

[0013] ④打印过程中，由于尼龙结晶发生体积收缩而导致打印制品翘曲变形，甚至无法进行打印。

发明内容

[0014] 为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种球状、粒径分布均匀、流动性好、低翘曲、兼具优异激光烧结成型性及机械性能，且制备过程节能降耗、简单易加工的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法。

[0015] 本发明采取了如下技术方案：

[0016] 一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：原料各组分按照质量百分比组成如下：

[0017] 尼龙66～88.6wt％、微米级无机填料10～30wt％、偶联剂1～2wt％、受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％、亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％、其它助剂0.1～0.5wt％；

[0018] 所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

[0019] 所述的成核剂为有机成核剂和无机成核剂组成的固体混合物，选自市售的BRUGGOLEN P22。

[0020] 所述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种。

[0021] 所述的润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡或烃类中的一种。

[0022] 进一步的，所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11等长碳链尼龙中的一种或几种，熔点为140-190℃。

[0023] 进一步的，所述微米级无机填料为球形、椭圆形的白炭黑、碳酸钙中的一种或几种，目数为1250目、2500目或5000目。

[0024] 更进一步的，所述微米级无机填料为2500目球形白炭黑。

[0025] 进一步的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

[0026] 更进一步的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

[0027] 进一步的，所述受阻酚抗氧剂为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)、N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂XH-245)中的一种。

[0028] 更进一步的，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂XH-245。

[0029] 进一步的，所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)，亚磷酸酯抗氧剂的用量为受阻酚抗氧剂的用量的两倍。

[0030] 一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0031] 第一步，将尼龙原料、微米级无机填料、偶联剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；

[0032] 第二步，通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为110～130℃，出风口温度为80～90℃，氧气浓度≤1.5％。

[0033] 第三步，在真空干燥机中常温干燥2-8小时，制备出95％粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料。

[0034] 本发明有益效果在于：

[0035] (1)本发明通过选择受微米级无机填料、偶联剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用，喷雾干燥制备的3D打印尼龙粉末复合材料，尺寸稳定性、抗翘曲性、拉伸屈服应力、IZOD缺口冲击强度均得到了大幅度提高，粘结性优良，粉末形状比较规则，粒径分布均匀，可进行选择性激光烧结成型或有效避免成型制品翘曲变形，满足了工业应用对制品精度及强度的要求。

[0036] (2)本发明的制备工艺简单、成本低，粉末析出过程中不需要缓慢冷却，制备效率高，能耗低。

[0037] (3)搅拌混合分布均匀，球状颗粒分布窄，流动性好，无分层脱粉问题，复合材粉末料不易分层与脱粉，提高了3D打印制品的精度与强度。

[0038] (4)本发明的尼龙粉末复合材料在打印过程中，可避免发生体积收缩而导致打印制品翘曲变形的现象，保证打印顺利进行。

具体实施方式

[0039] 一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料，其特征在于：原料各组分按照质量百分比组成如下：

[0040] 尼龙66～88.6wt％、微米级无机填料10～30wt％、偶联剂1～2wt％、受阻酚抗氧剂0.1～0.5wt％、亚磷酸酯抗氧剂0.2～1.0wt％、其它助剂0.1～0.5wt％；

[0041] 所述亚磷酸酯抗氧剂的用量为受阻酚抗氧剂的用量的两倍；

[0042] 所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。

[0043] 在具体实施例和对比例配方中，尼龙采用了日本宇部兴产株式会社的PA12产品，型号为9048T1，熔点为146℃；微米级无机填料采用了山东省寿光市昌泰微纳化工厂的白炭黑产品，型号为CT-602，平均粒径为6μm；偶联剂采用了南京优普化工有限公司的硅烷偶联剂产品，型号为KH560；受阻酚抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irganox 245产品，熔点为76～79℃；亚磷酸酯抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irgafos 168产品，亚磷酸酯抗氧剂与受阻酚抗氧剂的使用配比为1:2；成核剂采用了布吕格曼化学公司的BRUGGOLEN P22产品，为纳米级有机和无机成分的粉末混合物。

[0044] 3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料的实施例1-9和对比例配方的组分含量如表一。

[0045] 表一、实施例1-9和对比例配方的组分含量表

[0046]

[0047]

[0048] 本发明的3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料的制备方法如下：

[0049] (1)按配方的重量配比称取各组分；

[0050] (2)将各组分及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1～1:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；

[0051] (3)通过蠕动泵将溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为125±2℃，出风口温度为85±2℃℃，氧气浓度≤1.5％。

[0052] (4)将收集的粉末置于真空干燥机中，常温干燥3小时，密封包装，得到3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料。

[0053] 上述表中的对比例1的制备方法如下：

[0054] (1)按配方的重量配比称取PA12；

[0055] (2)将各组分及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中，不断搅拌，形成尼龙溶解液；三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶溶剂体积＝1∶1～1:5；

[0056] (3)通过蠕动泵将溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为125±2℃，出风口温度为85±2℃℃，氧气浓度≤1.5％。

[0057] (4)将收集的粉末置于真空干燥机中，常温干燥3小时，密封包装，得到3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料。

[0058] 上述表中的对比例2为为德国EOS公司的3D打印用PA12粉末材料，产品型号为PA 2200。

[0059] 本发明的低翘曲尼龙粉末复合材料的实施例1～9及对比例1～2的性能实验如下：

[0060] 性能评价方式及实行标准：

[0061] 将上述方法制备的尼龙粉末复合材料置于3D打印机(EOSNIT P396)中，并按照国标打印标准试样，铺粉厚度为0.12mm，预热温度为174℃，激光功率为70w，扫描速度为4米/小时。

[0062] 按照国标检测试样的拉伸屈服应力、屈服拉伸应变、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及人工加速老化性能(荧光紫外灯，Ⅱ型，暴露方式1，总暴露时间1000hrs)[0063] 经过上述测试，结果如表二。

[0064] 表二、测试结果对比表

[0065]

[0066]

[0067] 由此可见，本发明3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料具有良好的成型加工性，且与无填充树脂即对比例1的方案所生产的产品相比，尺寸稳定性、抗翘曲性、拉伸屈服应力、IZOD缺口冲击强度均得到了大幅度提高。

[0068] 本发明3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料的成型性及打印样品的色泽与与现有3D打印用尼龙粉末材料即对比例2的产品相近，但其产品的尺寸稳定性、翘曲性、拉伸屈服应力及IZOD缺口冲击强度均优于对比例2。

[0069] 上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。