一种钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺

摘要

本发明公开了一种钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺，渗硼剂由5～93.9wt.％硼源、5～25wt.％低熔点化合物、1～10wt.％固氧剂、0.1～89wt.％稀释剂组成。渗硼处理时，先将配制好的渗硼剂球磨混合均匀，然后装入渗硼罐中，同时将钛金属工件埋入渗硼剂中，升温至750～1300℃，保温0.5～24h后，取出工件，以适当方式冷却，清理工件表面附着的渗硼剂。本发明所述的渗硼剂可提高硼向工件表面迁移的速率，同时防止钛基体被氧化而导致的渗硼速率降低，从而提高渗硼效率，易得到厚度大且均匀的渗层，而且渗硼过程安全、环保。

权利要求

1.一种钛表面固体渗硼用渗硼剂，其特征在于，渗硼剂由以下组分组成：60～93wt.％无定型硼、5～15wt.％低熔点化合物、1～6wt.％固氧剂、1～25wt.％稀释剂，其中，低熔点化合物包括B2O3、Na2B4O7、Na2B2O4、K2B4O7、K2CO3、Na2CO3中的一种或多种，固氧剂包括Al粉、Mg粉中的一种或两种，稀释剂包括Al2O3、MgO中的一种或两种。

2.使用权利要求1所述的渗硼剂的钛表面固体渗硼工艺，其特征在于，

(1)按配比称取渗硼剂各组分，混合均匀，备用；

(2)钛工件表面预处理，备用；

(3)将混合均匀后的渗硼剂置于渗硼罐中，并将工件填埋在渗硼剂中，升温到目标温度，保温，冷却，取出工件，清理工件表面附着的渗硼剂。

3.根据权利要求2所述的钛表面固体渗硼工艺，其特征在于，步骤(1)中渗硼剂各组分预先置于真空干燥箱中干燥12h以上；并采用球磨方式混合均匀，球磨时间控制在2～18h。

4.根据权利要求2所述的钛表面固体渗硼工艺，其特征在于，步骤(2)中钛工件表面预处理的具体过程为：依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对金属工件表面进行机械抛光处理，除去工件表面氧化层并使表面变光滑，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用。

5.根据权利要求2所述的钛表面固体渗硼工艺，其特征在于，步骤(3)中的目标温度控制在750～1300℃；渗硼时间控制在0.5～24h。

6.根据权利要求5所述的钛表面固体渗硼工艺，其特征在于，步骤(3)中的目标温度控制在950～1200℃。

7.权利要求1所述的钛表面固体渗硼用渗硼剂的应用方法，其特征在于，可用于包括Fe、Ni、Mn、Co在内的金属材料的渗硼处理。

说明书

一种钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺

技术领域

[0001] 本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺。

背景技术

[0002] 金属钛具有重量轻、强度高、良好的耐腐蚀能力等优点，其金属材料在许多方面都有着广泛的应用，包括航天、军事、汽车、医疗器械、运动用品、手机等。然而，钛的抗磨损能力差，高温条件下易氧化和吸氢，导致钛器件性能变差甚至失效，使用寿命降低。近年来，通过钛表面改性来强化钛的摩擦学性能、耐高温、耐蚀性能成为了相关领域专家的研究焦点。钛表面渗硼处理后，表面形成的TiB2、TiB具有较高的硬度、良好的抗磨损性、良好的导电性以及耐腐蚀性能。因此，渗硼是一种强化钛及钛合金材料表面性能，提高其使用寿命的良好方法。

[0003] 固体渗硼法工艺简单，流程短。而且，固体渗硼法处理复杂形状工件时，也可以得到厚度均匀的渗层组织。因此，目前工业上最受青睐的是固体渗硼法，应用最为广泛的也是该法，其他渗硼方法一般仅停滞于实验室研究。传统的固体渗硼法一般在固体粉末中进行，渗硼剂中由供硼剂产生的B原子需要通过固-固扩散迁移到工件表面，而固-固扩散过程极其缓慢，因此渗硼效率较低。同时，虽然渗硼过程中一般会采用惰性保护气氛，但是在氧分压较低的条件下一些金属(如Ti、Al)也会被氧化，阻碍B向基体内扩散。而且，固体渗硼时多要用到KBF4等氟硼酸盐作为活化剂，而氟硼酸盐在渗硼时会分解产生BF3等极具毒性的气体，污染环境，威胁操作者人身安全，而且氟化物对某些材质(如Ti)的工件有腐蚀作用。另外，传统方法渗硼后，工件表面附着物难清理干净，这可能会影响工件的后续使用。

[0004] 本发明为解决上述问题，提出了一种钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺，该渗硼剂可以为B在渗硼剂中的扩散提供液相通道，加速B的扩散，且可保护工件不被氧化，提高渗硼效率；同时该渗硼剂不含氟化物，不会产生对环境有污染的物质，且渗硼剂易与工件分离。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对目前固体渗硼中存在的缺陷，提供一种渗硼效率高，渗硼工件易清理，渗硼过程无污染，可得到厚度大且均匀的渗层的钛表面固体渗硼用渗硼剂及渗硼工艺。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0007] 一种钛表面固体渗硼用渗硼剂，渗硼剂由以下组分组成：5～93.9wt.％硼源、5～25wt.％低熔点化合物、1～10wt.％固氧剂、0.1～89wt.％稀释剂，其中硼源包括无定形硼、晶体硼、硼铁中的一种或多种，低熔点化合物包括B2O3、Na2B4O7、Na2B2O4、K2B4O7、K2B2O4、Li2B4O7、K2CO3、Na2CO3中的一种或多种，固氧剂包括Al粉、Mg粉中的一种或两种，稀释剂包括Al2O3、MgO中的一种或两种。

[0008] 硼源的优选比例范围为60～93wt.％，优选无定形硼。

[0009] 低熔点化合物的优选比例范围为5～15wt.％，优选B2O3、Na2B4O7、Na2B2O4、K2B4O7、K2CO3、Na2CO3中的一种或多种。

[0010] 固氧剂的优选比例范围为1～6wt.％。

[0011] 稀释剂的优选比例范围为1～25wt.％。

[0012] 使用所述的渗硼剂的钛表面固体渗硼工艺，

[0013] (1)按配比称取渗硼剂各组分，混合均匀，备用；

[0014] (2)钛工件表面预处理，备用；

[0015] (3)将混合均匀后的渗硼剂置于渗硼罐中，并将工件填埋在渗硼剂中，升温到目标温度，保温，冷却，取出工件，清理工件表面附着的渗硼剂。

[0016] 步骤(1)中渗硼剂各组分预先置于真空干燥箱中干燥12h以上；并采用球磨方式混合均匀，球磨时间控制在2～18h。

[0017] 步骤(2)中钛工件表面预处理的具体过程为：依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对金属工件表面进行机械抛光处理，除去工件表面氧化层并使表面变光滑，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用。

[0018] 步骤(3)中的目标温度控制在750～1300℃，优选为950～1200℃；渗硼时间控制在0.5～24h。

[0019] 本发明所述渗硼剂并不一定限定于钛的表面渗硼处理，选用合适的低熔点化合物、固氧剂，也可用于Fe、Ni、Mn、Co等其他金属材料的渗硼处理。

[0020] 本发明渗硼剂中低熔点化合物的作用在于提供液相微区，为B向工件表面的迁移提供液相通道，加速B的溶解与扩散，提高渗硼效率。

[0021] 本发明所述固氧剂与氧的结合能力强于硼、Ti与氧的结合能力，且该固氧剂不与Ti基体反应。

[0022] 本发明稀释剂的作用在于根据渗硼需要合理调控渗硼剂中硼的浓度。

[0023] 本发明的渗硼剂在渗硼过程中可防止钛工件表面被氧化，渗硼效率高，渗硼剂易与工件分离，且安全、环保，容易得到厚度大且均匀的钛基改性硼化物层。本发明在优选渗硼剂组分、优选渗硼温度、优选渗硼时间条件下，能得到厚度更大的硼化物层，这可以通过实施例1-5的对比得出。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1中试样物相分析图；

[0025] 图2为本发明实施例1中试样渗硼后截面微观形貌图。

具体实施方式

[0026] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0027] 本发明的渗硼工艺步骤如下：

[0028] (1)渗硼剂的配制

[0029] 按配比称取各组分(预先置于真空干燥箱干燥12h以上)，球磨混合2～18h以上，备用；(2)金属表面预处理

[0030] 依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对钛工件表面进行机械抛光处理，除去表面氧化层，用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗10～30min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0031] (3)渗硼处理

[0032] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将钛工件填埋入渗硼剂，置于电阻炉或电频炉中，通入惰性气体，升温至750～1200℃，保温0.5～24h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。采用的惰性气体包括Ar、He中的一种或两种。

[0033] 实施例1

[0034] 采用的渗硼剂组成为无定形硼、Na2B4O7、Al粉、Al2O3，具体配比如表1所示。

[0035] 表1实施例1渗硼剂原料配比

[0036]成分 无定形硼 Na2B4O7 Al粉 Al2O3
含量(wt.％) 93 5 1 1

[0037] (1)渗硼剂的配制

[0038] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨6h，混合均匀，备用。

[0039] (2)金属表面预处理

[0040] 选用钛板(TA1)作为渗硼工件，钛板规格为40×30×3mm，依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0041] (3)渗硼处理

[0042] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA1钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入Ar作为保护气氛，升温至900℃，保温2h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0043] 对工件进行XRD检测，其XRD图谱如图1所示，检测结果显示工件表面渗层由TiB、TiB2组成。对工件截面进行SEM检测，其SEM图如图2所示，可以在工件表面看到双相硼化物层，外层为TiB2层，且厚度均一，该层平均厚度为4.87μm，次外层为TiB晶须层，该层晶须平均长度达32.87μm。

[0044] 实施例2

[0045] 采用的渗硼剂组成为无定形硼、Na2B4O7、Al粉、Al2O3，具体配比如表2所示。

[0046] 表2实施例2渗硼剂原料配比

[0047]成分 无定形硼 Na2B4O7 Al粉 Al2O3
含量(wt.％) 93 5 1 1

[0048] (1)渗硼剂的配制

[0049] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨6h，混合均匀，备用。

[0050] (2)金属表面预处理

[0051] 选用钛板(TA1)作为渗硼工件，钛板规格为40×30×3mm，依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0052] (3)渗硼处理

[0053] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA1钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入Ar作为保护气氛，升温至950℃，保温2h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0054] 对工件进行XRD检测，工件的XRD图谱如图1所示，图谱显示工件表面渗层由TiB、TiB2组成，未发现氧化物的存在。对工件截面进行SEM检测，可以在工件表面看到双相硼化物层，外层为TiB2层，且厚度均一，该层平均厚度达6.76μm，次外层为TiB晶须层，该层晶须平均长度达44.78μm。

[0055] 实施例3

[0056] 采用的渗硼剂组成为无定形硼、Na2B4O7、Al粉、Al2O3，具体配比如表3所示。

[0057] 表3实施例3原料配比

[0058]成分 无定形硼 Na2B4O7 Al粉 Al2O3
含量(wt.％) 65 5 5 25

[0059] (1)渗硼剂的配制

[0060] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨6h，混合均匀，备用。

[0061] (2)金属表面预处理

[0062] 选用钛板(TA1)作为渗硼工件，钛板规格为40×30×3mm，依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0063] (3)渗硼处理

[0064] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA1钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入Ar作为保护气氛，升温至950℃，保温2h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0065] 对工件进行XRD检测，结果显示工件表面渗层由TiB、TiB2组成，未发现氧化物的存在。对工件截面进行SEM检测，可以在工件表面观测到双相硼化物层，外层为TiB2层，且厚度均一，该层平均厚度为5.19μm，次外层为TiB晶须层，该层晶须平均长度达37.63μm。

[0066] 实施例4

[0067] 采用的渗硼剂组成为无定形硼、Na2B4O7、K2B4O7、Mg粉、Al2O3，具体配比如表4所示。

[0068] 表4实施例4原料配比

[0069]成分 无定形硼 Na2B4O7 K2B4O7 Mg粉 Al2O3
含量(wt.％) 60 5 5 5 25

[0070] (1)渗硼剂的配制

[0071] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨12h，混合均匀，备用。

[0072] (2)金属表面预处理

[0073] 选用钛板(TA2)作为渗硼工件，钛板规格为30×30×4mm，依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0074] (3)渗硼处理

[0075] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA2钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入Ar作为保护气氛，升温至1050℃，保温3h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0076] 对工件进行XRD检测，发现在XRD图谱上可以看到明显的TiB、TiB2特征峰，没有发现氧化物的存在。对工件截面进行SEM检测，可以在工件表面观测到双相硼化物层，外层为厚度均匀的TiB2层，该层平均厚度为10.51μm，次外层为取向一致的TiB晶须，该层晶须平均长度达49.37μm。

[0077] 实施例5

[0078] 采用的渗硼剂组成为无定形硼、结晶硼、Na2B4O7、K2B4O7、Na2CO3、Mg粉、MgO，具体配比如表5所示。

[0079] 表5实施例5原料配比

[0080]成分 无定形硼 结晶硼 Na2B4O7 K2B4O7 Na2CO3 Mg粉 MgO
含量(wt.％) 40 20 10 10 5 5 10

[0081] (1)渗硼剂的配制

[0082] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨8h，混合均匀，备用。

[0083] (2)金属表面预处理

[0084] 选用钛板(TA1)作为渗硼工件，钛板尺寸规格为30×30×4mm，依次用180#、400#、600#、800#、1000#、1200#金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0085] (3)渗硼处理

[0086] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA2钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入He和Ar的混合气体作为保护气氛，升温至1050℃，保温3h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0087] 对工件进行XRD检测，仅检测到TiB、TiB2的存在。对工件截面进行SEM检测，可以在工件表面观测到双相硼化物层，TiB2层厚度为8.74μm，TiB晶须平均长度为38.94μm。

[0088] 对比例1

[0089] 采用传统固体渗硼剂渗硼，与本发明进行对比，渗硼剂组成为65wt.％B4C、35wt.％KBF4。

[0090] (1)渗硼剂的配制

[0091] 按配比分别称取上述烘干后的各组分，球磨6h，混合均匀，备用。

[0092] (2)金属表面预处理

[0093] 选用钛板(TA2)作为渗硼工件，钛板尺寸规格为30×30×4mm，依次用180#、400#、# # # #600 、800 、1000、1200金相砂纸对工件进行机械抛光处理，除去表面氧化层，然后用去离子水将工件清洗干净后，再将工件置于超声波清洗机中用丙酮清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，吹干，待用；

[0094] (3)渗硼处理

[0095] 将配制好的渗硼剂装入渗硼罐，同时，将TA2钛板填埋入渗硼剂，置于电阻炉中，通入He和Ar的混合气体作为保护气氛，升温至1050℃，保温3h后，将钛工件取出，以适当方式冷却，清理附着的电解质。

[0096] 对工件进行XRD检测，可以检测到TiB、TiB2的存在。对工件截面进行SEM检测，可以在工件表面观测到双相硼化物层，但硼化物层厚度较小，TiB2层厚度仅为4.5μm，TiB晶须平均长度仅为23μm，渗层总厚度为27.5μm，远低于本发明实施例4中同样温度、时间条件下所得到的渗层厚度。