一种小颗粒焦炭气化反应性的测定方法和装置

摘要

本发明提供一种小颗粒焦炭与二氧化碳气化反应性的检测装置，可根据实时检测的尾气二氧化碳浓度得到焦炭气化反应转化率和气化反应速率的数据，该装置由反应气体净化系统、气体流量控制装置、粒焦反应装置、反应后气体净化装置、反应后气体冷却器、二氧化碳在线检测仪、数据采集及处理系统依此相连而成；粒焦反应装置包括加热炉、内径为18～22mm的刚玉反应管和控温热电偶，试验中3～6mm的焦炭试样装入该反应管；装置中的数据采集及处理系统用于采集和处理实验过程中试样温度和二氧化碳浓度数据，并根据四个参数：①尾气二氧化碳浓度、②反应气体流量、③反应时间、④由标准试样测量的仪器参数C，计算并实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

权利要求

1.一种小颗粒焦炭与二氧化碳气化反应性的检测装置，可将气体在线分析仪实时检测的尾气二氧化碳浓度转化为焦炭气化反应转化率和气化反应速率的数据，其特征在于：该装置由反应气体净化系统、气体流量控制装置、粒焦反应装置、反应后气体净化装置、反应后气体冷却器、二氧化碳在线检测仪、数据采集及处理系统依次相连而成；所述的粒焦反应装置包括加热炉、内径为18～22mm的刚玉反应管和控温热电偶；所述的气体流量控制装置由电磁阀和质量流量计组成并与计算机相连，可通过计算机切换气体和调节气体流量；所述的反应后气体冷却器为铜制蛇形弯管；所述的数据采集及处理系统用于采集和处理实验过程中试样温度和二氧化碳浓度数据，并根据四个参数：①尾气二氧化碳浓度、②反应气体流量、③反应时间、④由标准试样测量的仪器参数C计算并实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

2.一种使用权利要求1所述检测装置的小颗粒状焦炭反应性的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将20±0.5g粒度为3～6mm的焦炭试样装入如权利要求1所述的反应管中，控温热电偶埋在焦炭试样的中心位置；

(2)通入流量为500mL/min的氮气保护试样，以10℃/min的速率升温至1100℃，到达指定温度后将氮气切换为流量为500mL/min二氧化碳；

(3)通入二氧化碳后，数据采集及处理系统将采集的尾气中的二氧化碳浓度数据进行处理，实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

说明书

一种小颗粒焦炭气化反应性的测定方法和装置

技术领域

[0001] 本发明属于焦炭化工技术领域，特别涉及高炉用焦炭反应性的检测和分析。技术背景

[0002] 焦炭是高炉炼铁必不可少的原料，是高炉冶炼过程的热量来源、还原剂、料柱骨架和渗碳剂。焦炭气化反应(也称溶损反应)与铁矿石还原反应的配合作用决定了高炉冶炼的效率。焦炭反应性的定量概念是：单位质量的试样在单位时间内经CO2反应后，碳的质量损失。

[0003] 焦炭反应性的测试方很多，按照试样尺度可划分为：粉末状焦炭(通常在几十微米以下)、小颗粒状焦炭(通常为3～6mm)和块状焦炭(通常＞19mm)。

[0004] 由于反应器(反应管或坩埚)需要与试样粒度和使用量相匹配，测试不同尺度焦炭试样的反应装置互不通用。

[0005] 目前最常用的国标GB/T4000-2008采用的是23～25mm的块状焦炭。

[0006] GB/T4000-2008采用焦炭与CO2反应前后质量损失的百分数作为焦炭的反应性指标CRI，但不能在反应进程中连续检测焦炭的溶损失重率(气化转化率)和溶损反应速率(气化反应速率)。而且，该方法需要在20kg焦炭中，破碎、筛选、加工出200g试样，所需的试样量较多。实验室中常通过测试小颗粒状和粉末状焦炭试样来表征焦炭的性能。

[0007] 国标GB/T220-2001适用于褐煤、烟煤、无烟煤及焦炭与CO2反应性的测定。该方法用3～6mm的试样在各个温度下(800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃)与CO2发生气化反应，每个温度反应2.5min，用奥氏气体分析器测试反应后气体的CO2浓度，根据该结果计算试样在各温度下的二氧化碳还原率。该方法虽然可以检测颗粒状焦炭与二氧化碳在各个温度下的二氧化碳还原率，但不能连续获得焦炭气化反应进程中气化反应转化率和反应速率信息

[0008] 目前可以连续检测块状焦炭溶损反应失重率和溶损反应速率的方法有两种：一是将反应器挂在或坐在电子天平上，以连续获得试样在反应过程中的重量变化信息。二是采用气体在线分析仪连续检测反应后气体的一氧化碳(或二氧化碳)浓度，用该浓度间接估计间接估计焦炭的反应速率。

[0009] 将反应器挂在或坐在电子天平上的方法，其试样的粒度和重量的要求与GB/T4000-2008相同，不适于小颗粒小重量的试样，因为天平要承载整个反应器的重量，而且会有基线漂移现象，很难保证小颗粒、小重量试样的测试精度。 目前采用气体在线分析仪连续检测反应后气体的方法只能根据一氧化碳或二氧化碳的浓度间接估计间接计焦炭的反应速率，不能直接精确地读测出焦炭的反应速率和焦炭的气化转化率，而在一些科学实验中有必要精确地采集焦炭的气化转化率和气化反应速率的数据。

[0010] 坩埚热天平法可以连续检测粉末状焦炭在反应过程中的重量变化，但该方法无法将热电偶埋入试样中心，即无法精确控制试样的温度。另外，限于坩埚的容积，无法测量几毫米粒度级别的焦炭颗粒。而在一些研究中需要避免焦炭中各微观组织发生分离，因此要尽量避免细粉碎。

[0011] 综上所述，特别需要一种能连续检测小颗粒状焦炭与二氧化碳反应过程中焦炭气化反应转化率和气化反应速率的测试装置和方法。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提供一种小颗粒焦炭与二氧化碳气化反应性的测定方法和装置，该装置通过程序计算将气体在线分析仪实时检测的尾气二氧化碳浓度数据转化为可以连续读出的焦炭气化反应转化率和气化反应速率数据。

[0013] 本发明解决技术问题所采取的具体方式为：

[0014] 一种颗粒状焦炭与二氧化碳气化反应的检测装置，该装置由反应气体净化系统、气体流量控制装置、粒焦反应装置、反应后气体净化装置、反应后气体冷却器、二氧化碳在线检测仪、数据采集及处理系统依此相连而成；其中粒焦反应装置包括：加热炉、内径为18～22mm的刚玉反应管和控温热电偶，温度范围为室温～1300℃。控温系统与控温热电偶相连，实验过程中粒度为3～6mm的颗粒状焦炭置于反应管中，热电偶埋入试样中心，用以控制实验过程中试样中心的温度。气体流量控制装置由电磁阀和质量流量计组成并与计算机相连，可以根据实验需要，通过计算机切换气体和调节气体流量。数据采集及处理系统用于采集和处理实验过程中试样温度和二氧化碳浓度信号，并根据四个参数：①尾气二氧化碳浓度、②反应气体流量、③反应时间、④由标准试样测量的仪器参数C，计算并实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

[0015] 发明提供的一种小颗粒状焦炭与二氧化碳气化反应性的检测方法，包括以下步骤：

[0016] (1)将20±0.5g粒度为3～6mm的焦炭试样装入如权利要求1所述的反应管中，控温热电偶埋在焦炭试样的中心位置；

[0017] (2)通入流量为500mL/min的氮气保护试样，以10℃/min的速率升温至1100℃，到达指定温度后将氮气切换为流量为500mL/min二氧化碳；

[0018] (3)通入二氧化碳后，数据采集及处理系统将采集的尾气中的二氧化碳 浓度数据进行处理，实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

[0019] 数据采集及处理系统根据尾气二氧化碳浓度计算并实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率的原理如下：

[0020] 焦炭试样在高温下与二氧化碳接触，发生碳素溶解损失反应(或称为焦炭的气化反应)：

[0021] C+CO2＝2CO  (1)

[0022] 由于反应气体只有CO2，故生成的气体产物只有CO(忽略微量其他气体)，因此尾气中CO的浓度为：

[0023] αCO＝100-αCO2，％  (2)式中，αCO为尾气中CO的浓度，％；αCO2为检测仪显示的尾气中CO2的浓度，％。

[0024] 单位时间内，尾气中的CO浓度可表示为：

[0025]

[0026] 式中，V为单位时间内流入反应管的CO2反应气体体积，L；VCO2为单位时间内反应消耗的CO2体积，L；VCO2为单位时间内反应生成的CO体积；L。

[0027] 根据化学计量关系可得：

[0028] VCO＝2VCO2  (4)

[0029] 因此，可以通过(2)式计算出各单位时间生成一氧化碳的体积VCO。

[0030] 根据克拉伯龙方程式可计算单位时间内生成的CO摩尔数：

[0031]

[0032] 式中，nCO为单位时间生成一氧化碳的摩尔数，mol；P为尾气中CO的分压，Pa；R为理想气体常数，J/mol K；T为尾气的热力学温度，K。

[0033] 由于P，T不便测量，而在反应过程中尾气的P、T几乎保持不变，因此可设C为仪器常数：

[0034]

[0035] C值可根据标准样品反应前后的质量损失计算生成的CO体积来确定。

[0036] 根据化学计量关系，焦炭试样在各单位时间内的碳素溶解损失量为：

[0037]

[0038] 式中，mi为单位时间焦炭试样的碳素溶解损失量，g。

[0039] 焦炭试样在某时刻累计的碳素溶损量为：

[0040]

[0041] 式中，mt为t时刻焦炭试样的累计碳素溶损量，g。

[0042] 通过式(8)即可以根据四个参数：①尾气二氧化碳浓度、②反应气体流量、③反应时间、④仪器参数C来计算焦炭的碳素损失量，由碳素损失量可以进一步计算焦炭的溶损反应失重率和溶损反应速率。

[0043] 焦炭试样在某时刻的溶损反应失重率为：

[0044]

[0045] 式中，Rt为t时刻焦炭试样的溶损失重率，％。m0为反应前焦炭试样的质量，g。

[0046] 焦炭试样的溶损反应速率为：

[0047]

[0048] 式中，v为焦炭试样的溶损反应速率，％/min。

[0049] 根据以上计算可绘制出焦炭试样的溶损率-时间曲线以及溶损速率-时间曲线。

[0050] 仪器常数C的测试原理如下：

[0051] 测试某标准试样，在测试过程中的某时刻停止加热，将二氧化碳切换为氮气，待冷却后取出试样，测试焦炭试样的质量损失率，该损失率的数值理论上与式(9)的Rt一致，故C可通过迭代计算反推得到，将不同时刻的C取算数平均值，即可得到仪器常数C。

[0052] 本发明产生的有益效果是：

[0053] (1)装置采用尾气在线分析测试焦炭试样的反应性，不必使用电子天平。由于天平需承载整个反应器的重量，而且存在基线漂移现象，针对小颗粒、小重量的试样很难保证精度；

[0054] (2)反应后气体冷却器保证了各个试样有相近的尾气温度，可以根据尾气二氧化碳浓度精确地推导出焦炭的气化转化率，从而可以直接连续得到试样在反应进程中的气化转化率和气化反应速率数据，不必根据尾气浓度间接估计焦炭的反应速率；

[0055] (3)使用20±0.5g粒度为3～6mm的小颗粒焦炭，配合内径为18～22mm的刚玉反应管，可以保证反应气流稳定地流过试样固定床，测试的重复性好。该方法在样品量不多的情况下非常适用。如实验室常用坩埚炼焦，经济快捷，但所得焦炭样品量较少，不足以按国标GB/T4000-2008加工出200g试样，同 时，相对于粉末状焦炭试样，粒度为3～6mm的小颗粒焦炭避免了细粉碎，可以大大减少焦炭各微观组织的分离；

附图说明

[0056] 图1是本发明的装置结构示意图；

[0057] 图2是本发明实施例的测量结果溶损失重率-时间曲线；

[0058] 图3是本发明实施例的测量结果溶损速率-时间曲线。

具体实施方式

[0059] 为使本发明的目的和技术方案更加明晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。

[0060] 装置由反应气体净化系统、气体流量控制装置、粒焦反应装置、反应后气体净化装置、反应后气体冷却器、二氧化碳在线检测仪、数据采集及处理系统依此相连而成；其中粒焦反应装置包括：加热炉、内径为18～22mm的刚玉反应管和控温热电偶，温度范围为室温～1300℃。控温系统与控温热电偶相连，实验过程中粒度为3～6mm的颗粒状焦炭置于反应管中，热电偶埋入试样中心，用以控制实验过程中试样中心的温度。气体流量控制装置由电磁阀和质量流量计组成并与计算机相连，可以根据实验需要，通过计算机切换气体和调节气体流量。数据采集及处理系统用于采集和处理实验过程中试样温度和二氧化碳浓度信号，并根据四个参数：①尾气二氧化碳浓度、②反应气体流量、③反应时间、④由标准试样测量的仪器参数C，计算并实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率。

[0061] 实施例的检测的步骤如下：

[0062] (1)将焦炭破碎至3～6mm，干燥后剔除薄片状和长条状的颗粒；

[0063] (2)将20±0.5g焦炭试样装入如权利要求1所述的反应管中，控温热电偶埋在焦炭试样的中心位置，试样下部反应管的空区填充满高铝球，试样上部填充高铝球的厚度为20mm；

[0064] (3)通入流量为500mL/min的氮气保护试样，以10℃/min的速率升温至1100℃，到达指定温度后将氮气切换为流量为500mL/mm的二氧化碳；

[0065] (4)通入二氧化碳后，数据采集及处理系统将采集的尾气中的二氧化碳浓度数据进行处理，实时显示焦炭气化反应转化率和气化反应速率；

[0066] (5)通入二氧化碳后120min后停止加热，将二氧化碳切换为氮气，待试样冷却后取出。

[0067] 对3种焦炭进行测试，得到焦炭试样的溶损率-时间曲线如如2所示，溶损速率-时间曲线如图3所示。通过溶损率-时间曲线和溶损速率-时间曲线 可以分析不同焦炭试样在溶损反应过程中反应速率变化的特点。

[0068] 为了验证该装置的精确度，在试验过程中的某时刻中断反应，即停止加热，将二氧化碳切换为氮气，待试样冷却后称重，从而得到某时刻试样的气化转化率。称重计算得到的气化转化率与尾气检测计算得到的气化转化率的对比结果见表1。

[0069] 表1称重计算与尾气检测计算得到的焦炭试样气化转化率的对比结果[0070]