用于车辆空调系统的多层软管

摘要

提供了用于车辆空调系统、具体地用于输送低环境影响制冷剂如氟丙烯的多层软管。根据本发明，软管包括包含PPA或半芳香族聚酰胺的第一内层。该软管进一步包括包含弹性体材料的至少一个第二层。

权利要求

1.一种用于输送四氟丙烯的多层软管(7)，包括至少：

-包含PPA的第一内层(8)，所述PPA包含具有12个CH2链的聚酰胺部分；

-第一内层外包含第一弹性体材料的第二层(9)；

-所述第二层外包含增强纱线的第三层(10)；

-所述增强纱线外包含第二弹性体材料的第四层(11)。

2.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第一内层(8)包含按重量计大于

50％的PPA。

3.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第一弹性体材料包括选自由以下各项组成的组中的聚合物：天然橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯NBR和相关的氢化弹性体、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃弹性体、EPDM、聚氨酯、氟弹性体、乙烯-丙烯酸弹性体、溴丁基、氯磺化的聚乙烯或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、环氧化天然橡胶、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和这些化合物的混合物，所述相关的氢化弹性体已知为用不饱和羧酸酯接枝的氢化丙烯腈-丁二烯HNBR或氢化丙烯腈-丁二烯锌盐。

4.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第一弹性体材料包括EPDM。

5.根据权利要求4所述的软管(7)，其特征在于，所述第一弹性体材料包括溴丁基。

6.根据权利要求4所述的软管(7)，其特征在于，所述第一弹性体材料包括氯磺化的聚乙烯。

7.根据权利要求4所述的软管(7)，其特征在于，所述第一弹性体材料包括硫化剂。

8.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第一内层(8)和所述第二层(9)之间存在粘附材料。

9.根据权利要求8所述的软管(7)，其特征在于，所述粘附材料选自由羟丙基纤维素组成的组。

10.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第三层是增强纱线。

11.根据权利要求10所述的软管(7)，其特征在于，所述增强纱线包含选自由芳香族聚酰胺、聚酯、PVA、人造丝组成的组中的材料的纤维。

12.根据权利要求10所述的软管(7)，其特征在于，所述第四层(11)包含第二弹性体材料，所述第二弹性体材料包括选自由以下各项组成的组中的聚合物：天然橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯NBR和相关的氢化弹性体、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃弹性体、EPDM、聚氨酯、氟弹性体、乙烯-丙烯酸弹性体、溴丁基、氯磺化的聚乙烯或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、环氧化天然橡胶、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和这些化合物的混合物，所述相关的氢化弹性体已知为用不饱和羧酸酯接枝的氢化丙烯腈-丁二烯HNBR或氢化丙烯腈-丁二烯锌盐。

13.根据权利要求12所述的软管(7)，其特征在于，所述第二弹性体材料包括EPDM。

14.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第二层比所述第一内层厚。

15.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第二层具有大于1mm的厚度。

16.根据权利要求1所述的软管(7)，其特征在于，所述第二层具有包括在1至2mm之间的厚度。

17.一种包含四氟丙烯作为冷却流体的车辆的空调系统，所述系统包括根据权利要求1所述的软管。

说明书

用于车辆空调系统的多层软管

技术领域

[0001] 本发明涉及用于在车辆空调系统中输送制冷剂的多层软管。

背景技术

[0002] 在车辆空调系统中，1,1,1,2-四氟乙烷，也称为R-134a，是目前使用的制冷剂。

[0003] 温室气体减排的最新标准导致对具有较低环境影响的溶液的持续寻找。具体地，往往根据“全球变暖潜能值”，也称为GWP，测量所述环境影响。

[0004] 因此，在车辆空调系统中，提议用具有低得多的GWP的新溶液取代制冷剂R134，所述GWP如例如HFO-1234yf或2,3,3,3-四氟丙烯或四氟丙烯的更通常的多种异构体，一般定性和指定为四氟丙烯。

[0005] 可替代地，例如，已经提议使用1,3,3,3-四氟丙烯，也称为HFO-1234ze。

[0006] 确切地，HFO-1234yf的化学式是以下：

[0007]

[0008] HFO-1234yf的GWP比R-134a低335倍，因此，用所述制冷剂取代R134a在环保方面是非常有利的。

[0009] 通常与用于压缩机的油(称为PAG油，聚烷二醇的缩写)组合使用制冷剂，该油用于润滑空调系统，以及具体地润滑压缩机。

[0010] 车辆空调系统中使用的软管通常制造为多层，以执行不同的功能，如例如，耐化学侵蚀、阻挡制冷剂的渗透、机械耐性和具体地耐高压。

[0011] 四氟丙烯的使用，以及具体地它们与PAG油一起的使用引起对材料的较大化学腐蚀，该材料形成用于在空调系统中输送所述流体的软管。

[0012] 此外，在空调系统中，往往存在最大百分比的水，除了制冷剂和PAG油之外，水在高温老化测试中使材料的耐性特别困难。

[0013] 因此，正在寻找新材料和新材料组合，以形成用于提供新制冷剂的最佳结果的软管的相对层。

发明内容

[0014] 因此，本发明的第一目的是得到用于车辆空调系统的多层软管，其也可以经受所有PAG油的化学腐蚀并且具有最佳的阻挡性质、可廉价生产、具有最佳的耐低温和耐高温性并且可以经受所述空调系统的非常高的操作压力。

[0015] 本发明的第二目的是生产包含以下的车辆空调系统：作为制冷剂的四氟丙烯的至少一种异构体和用于输送四氟乙烯的至少一个多层软管，其中，该软管也经受PAG油的化学腐蚀并且具有最佳的阻挡性质、而且可廉价生产并且具有最佳的耐低温和耐高温性以及经受所述空调系统的非常高的操作压力。

[0016] 根据本发明，通过权利要求1所要求保护的多层软管实现了所述目的。

附图说明

[0017] 为了更好地理解本发明，现在参考附图另外描述本发明，其示出：

[0018] -图1示出了车辆空调系统的示意图；

[0019] -图2示出了用于输送制冷剂的透视图(立体图，perspective view)；

[0020] -图3示出了根据本发明的多层软管的部分和示意透视图；

[0021] -图4是示出用作根据本发明的软管的内层材料的热老化测试的表。

具体实施方式

[0022] 在本发明的上下文中，“PPA”表示半芳香族聚酰胺或聚邻苯二甲酰胺或高性能聚酰胺，其包含以下一般重复单元：

[0023]

[0024] 在ASTM D5336中也描述了本发明的PPA。

[0025] 例如，PPA的实例有利地具有以下重复单元：

[0026]

[0027] PPA的实例在商标Amodel、Grivory、Ultramid T、VESTAMID HTplus和Zytel(r)HTN、Rilsan HT和Radipol XT下出售。

[0028] 由于它们相当大的环保益处，使用植物来源的PPA以及因此的可循环材料是特别有利的，如例如其中聚酰胺部分具有10或12个CH2链的PPA。

[0029] 在图1中，数字1表示整体的空调系统，其包括冷凝器2、干燥罐3、膨胀系统4、蒸发器5和压缩机6。在图1中通过点划线识别低压段BP。连续线表示高压段AP，基本可在压缩机6和膨胀系统4之间识别。图1中表示的空调系统的组件通过至少一个软管8连接，该软管的一个实例在图2中示出。

[0030] 根据本发明的空调系统将四氟丙烯的至少一种异构体用作制冷剂，为简化起见指定为“四氟丙烯”。

[0031] 空调系统包括至少一个用于输送四氟丙烯的软管7，所述软管7包括至少一个包含PPA的内层8。有利地，内层8包含按重量计超过50％的PPA，甚至更有利地，内层8包含按重量计超过80％的PPA。在一个甚至更有利的实施方式中，内层8全部由PPA制成。

[0032] 证明Arkema的Rilsan HT和Radipol XT作为PPA是特别有利的。

[0033] 弹性体化(elastomerised)PPA，即优选地添加5％至30％范围内的量的弹性体的PPA，特别耐受一些PAG的化学腐蚀。

[0034] 根据本发明，软管7另外包括至少一个包含第一弹性体材料的第二层9。有利地，第一弹性体材料包含主弹性体，即以按重量计超过50％存在的弹性体，选自由以下组成的组的弹性体：天然橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相关的氢化弹性体(已知为用不饱和羧酸酯接枝的氢化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氢化丙烯腈-丁二烯锌盐)、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃弹性体、EPDM、聚氨酯、氟弹性体、乙烯-丙烯酸弹性体(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、环氧化天然橡胶、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和这些化合物的混合物。

[0035] 包含作为第一弹性体材料的乙烯-α-烯烃类弹性体的第二层9是特别优选的，以及具体地，包含EPDM的第二层9甚至是更优选的。

[0036] 例如，使用的EPDM可以选自Dow Nordel 3720、Dow Nordel 4520或Versalis Dutral 4038。

[0037] 证明包括含EPDM与溴丁基的混合物的树脂的层是特别有利的。

[0038] 有利地，EPDM以50至100phr范围内的量存在于第二层9中，以及溴丁基以0至50phr范围内的量存在。

[0039] 例如，可以将溴丁基X2Lanxess用作溴丁基。

[0040] 可替代地或与溴丁基组合，还有利的是使用还包含CSM的混合物，具体地，添加0至50phr。

[0041] 例如，可以将CSM Tosoh 530、CSM Tosoh 830、CSM Hailon 3570和CM Tyrin 3630用作CSM。

[0042] CSM具有增加老化稳定性的优势，并且还示出作为层之间的粘附促进剂的最佳结果。

[0043] 应当清楚的是除了构成第二层9的弹性体材料之外，它还可以进一步包含添加剂。

[0044] 例如，有利地，可以以1至30phr范围内的量添加马来酸化的聚丁二烯。

[0045] 可替代地，还可以添加由具有乙烯基基团的二烯聚合物组成的其他助剂。

[0046] 作为另外的添加剂，有利的是添加羟甲基的树脂供体，特别有利的是以0.5至20phr范围内的量添加。此外，还有利的是添加间苯二酚甲醛类组合物，更有利地是以0.5至
20phr范围内的量添加。

[0047] 应清楚的是，第一弹性体材料还可以包含另外的组分，如炭黑或增塑剂，有利地以5至150phr范围内的量添加炭黑，有利地以5至150phr范围内的量添加增塑剂。例如，可以将石蜡油用作增塑剂。

[0048] 此外，包含第一弹性体材料的第二层9还包含硫化剂，如例如过氧化合物，有利地以1至15phr范围内的量添加。例如，可以将二枯基过氧化物用作硫化剂。

[0049] 包含PPA的内层8和包含弹性体材料的第二层9之间的粘附也可以受益于通过浸入、喷雾、喷涂的方式或通过表面等离子处理的方式在层表面上施加的适当粘附体系的使用。

[0050] 应当注意的是，根据本发明，不能将粘附剂视为层，而仅视为适用于促进两层之间的粘附的材料。

[0051] 例如，可以有利地将作为 和 出售的产品用作粘附剂。具体地，已经证明Chelok 205、207、6253、6254或Chemosil211、411、256是特别有利的。

[0052] 在包含第一弹性体材料的第二层9上和因此外侧上，设置有增强材料10，其优选地包含具有高耐热性和耐机械性的纱线(yarn)，以在与四氟丙烯使用期间，有效地经受空调系统经历的高压。所述增强材料10也称为增强纱线10。优选地将纺织物或针织物用作增强材料，其包括具有高耐热性和耐机械性的纱线。

[0053] 作为具有高耐热性和耐机械性的纱线，包含聚酰胺纤维的纱线是优选使用的，更有利地包含芳香族聚酰胺纤维、或聚酯、PVA或人造丝纤维，但可替代地，还可以使用通常已知用于软管或其他橡胶产品(如皮带)的增强材料的其他纱线。例如，还可以使用纤维玻璃、碳纤维或PBO。还可以使用包含至少两种上述材料的混合纱线。

[0054] 根据本发明的软管进一步包含增强材料上以及因此外侧的第四覆盖层11。

[0055] 第四覆盖层11有利地包含第二弹性体材料。

[0056] 第二弹性体材料优选地与用于形成第一弹性体材料的材料相同或至少相似。

[0057] 第二弹性体材料，作为主弹性体存在或按重量计以超过50％存在，有利地是选自由以下组成的组的弹性体：天然橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯(NBR)和相关的氢化弹性体(已知为用不饱和羧酸酯接枝的氢化丙烯腈-丁二烯(HNBR)或氢化丙烯腈-丁二烯锌盐)、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃弹性体、EPDM、聚氨酯、氟弹性体、乙烯-丙烯酸弹性体(AEM)、溴丁基、氯磺化的聚乙烯(CSM)或烷基-氯磺酸酯、氯化聚乙烯、环氧化天然橡胶、SBR、羧酸化NBR、羧酸化HNBR、ACM和这些化合物的混合物。

[0058] 包含乙烯-α-烯烃弹性体的外第四层11是特别优选的，以及具体地包含EPDM甚至是更优选的。

[0059] 在耐渗透性方面，在第四层11内使用包含丁基单元的聚合物甚至是更有利的。

[0060] 用保护性处理剂(具体地，涂料如负载有金属(如铝)的HNBR)处理覆盖层11是有利的，例如，可以使用在商标Enduralast下出售的产品。

[0061] 有利地，第二层9比第一层9厚。

[0062] 有利地，第二层9比第四层11厚。

[0063] 有利地，第二层9具有大于1mm的厚度。

[0064] 对于以上描述的层，以下厚度是优选的：对于内层8，0.25至0.35mm之间，对于第二层9，1至2mm之间，对于增强材料10，0.5至0.7mm之间，以及对于第四层11，0.8至1.5mm之间。

[0065] 根据以上生产的软管7是唯一通过汽车制造商对空调系统软管安排的测试的软管。

[0066] 具体地，应当注意的是，仅包含经受化学腐蚀的PPA的内层与第一层外包含第一弹性体材料的第二层9、第二层外包含增强纱线的第三层10和增强纱线外包含第二弹性体材料的第四层11的特定组合提供所有的耐压、耐机械和耐化学腐蚀特征，从而，它可被用于包含四氟丙烯的空调系统中。

[0067] 以下将通过实施例的方式描述本发明，但是所述实施例仅旨在示出本发明，并且显而易见的是本领域技术人员可以在不背离本发明的范围的情况下，改变层的材料或添加层。

[0068] 实施例1

[0069] 计算PPA样品对PAG油和与水组合的PAG油的耐受性。

[0070] 测量厚度为1mm的PPA和PA6的板，并且通过将它们放置在150℃烘箱中168小时，测量它们的对高温的耐受性。

[0071] 通过将板简单浸入PAG油和PAG油与2000ppm水的浴中模拟存在于空调系统中的水杂质，进行测量。

[0072] 对于将四氟丙烯用作制冷剂的空调系统中空调软管的长期耐受性，最后的所述测试是最关键的测试。

[0073] 为了通过汽车制造商要求的老化测试，在第一层中使用的材料必须通过所有可能的PAG测试。

[0074] 老化测试结果示于图4中。

[0075] 在表中，ND 12是Denso作为Denso NB12出售的PAG油，SP-A2是Sanden作为Sanden SP-A2出售的PAG油，以及46A是Sunoco作为Suniso 46A出售的PAG油。

[0076] 如果对所有三种类型PAG油的老化是可接受的，则认为测试通过。具体地，PPA提供在150℃168小时后，而且在水(2000ppm)存在下大于-70％的断裂伸长率的Δ值，以及在三种的两种情况中大于-50％的断裂伸长率值。

[0077] 应当注意的是，通过Radipol LX02201或负载有弹性体的PPA得到最好的结果。

[0078] 比较例使用聚酰胺6的板，并且已经证实在这些情况中，断裂伸长率Δ甚至低于-90％，因此使得所述材料不适用于特定的应用。

[0079] 由于PAG油和水杂质的组合导致完全新的化学腐蚀，对于这些没有已知数据，所以所述结果是完全出人意料的。