贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂及制备方法

摘要

一种贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂，它是将超薄ZnIn2S4纳米片生长在TiO2纳米纤维表面，再将贵金属纳米粒子组装在超薄ZnIn2S4纳米片的正反表面，从而分级构筑的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构；其制备方法主要是：将冰醋酸、钛酸丁酯与聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，再利用静电纺丝技术制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，高温煅烧获得TiO2纳米纤维；将二水乙酸锌、六水硝酸铟、半胱氨酸与氢氧化钠加入去离子水中，再加入上面所制得的TiO2纳米纤维，进行水热反应，制得ZnIn2S4/TiO2异质结构；再将该异质结构放入二氯化锡水溶液中活化，接着转入贵金属盐水溶液中原位还原。本发明的光催化材料具有优异的光解水制氢性能。

权利要求

1.一种贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂，其特征在于：它是将厚度为6～

9nm的超薄ZnIn2S4纳米片生长在直径为200～300nm、长度为10～20μm的TiO2纳米纤维表面，再将尺寸为10～15nm的贵金属纳米粒子组装在超薄ZnIn2S4纳米片的正反表面，分级构筑成贵金属Au或Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

2.权利要求1的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：

1)TiO2纳米纤维的制备：

首先，将冰醋酸与钛酸丁酯加入无水乙醇中，三者的体积比为1～2.5：1～2.5：3～6，然后将高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其与钛酸丁酯质量比为0.15～0.3:1溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驱体溶液，接着，利用静电纺丝技术制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，最后，于马弗炉中以2～4℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维0.5～2小时，从而获得TiO2纳米纤维；

2)将ZnIn2S4纳米片竖直生长在TiO2纳米纤维表面：

将二水乙酸锌、六水硝酸铟、半胱氨酸与氢氧化钠按1:2:4～10:0.2～0.5摩尔比加入去离子水中，磁力搅拌10～30min，然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维使其与二水乙酸锌的摩尔比为1～5:1，继续磁力搅拌10～30min，接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为180～200℃，时间为12～30小时，反应结 束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥8～12小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构；

3)将Au或Ag贵金属纳米粒子组装在TiO2纳米纤维表面生长的ZnIn2S4纳米片表面：

配制浓度为2.5～7.5mM的二氯化锡水溶液，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构按照其与二氯化锡质量比为1～3:1放入该溶液中室温下缓慢搅拌1～3小时，接着将该溶液中的沉淀物离心分离，用去离子水清洗三次，获得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构，将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构放入贵金属盐溶液中搅拌3～8分钟，最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥8～12小时，即获得贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

3.根据权利要求2所述的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构按照其与氯金酸的质量比为20～40:1放入浓度为0.1～0.25mM的氯金酸水溶液；或者将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构按照其与硝酸银的质量比为30～40:1放入浓度为0.15～0.46mM的银氨水溶液。

4.根据权利要求2所述的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：将钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驱体溶液装入静电纺丝设备中，调整纺丝电压

10～12kV，接收距离10～15cm，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。

5.根据权利要求2所述的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的制 备方法，其特征在于：将冰醋酸加入无水乙醇，再加入钛酸丁酯，冰醋酸与钛酸丁酯比例相等。

说明书

贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化剂及制备方法。背景技术：

[0002] 随着煤炭、石油等化石燃料的逐渐枯竭，能源短缺问题日益加剧，现已成为困扰人类生存的世界性难题。半导体光催化技术的诞生不仅为环境治理提供了一种绿色方法，同时也为太阳能与燃料能源转换开辟了一条充满希望的崭新途径。以半导体纳米材料为光催化剂可以将低密度的太阳能有效地转化为高密度的化学能。例如，通过光解水反应可以获得目前最为理想的能源之一—氢能，其燃烧时不仅可以释放巨大能量，而且生成的产物是零污染的水。这一方面降低了环境污染，另一方面又将太阳能有效的转化成为了燃料能源。在众多传统半导体光催化材料中，TiO2以其活性高、稳定性好、无毒等优点而被广泛关注。
然而，该光催化材料依然存在两个致命的缺点：(1)带隙较宽(约3.2eV)，使其光吸收的阈值波长小于400nm，因此只能利用占太阳光能量4％左右的紫外光；(2)其光生载流子复合较快，大大限制了其量子产率。
发明内容：

[0003] 本发明的目的在于提供一种光催化效率高的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂及制备方法。

[0004] 本发明的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂是由粒径为10～15nm的贵金属Au或Ag纳米粒子、厚度为6～9nm的ZnIn2S4纳米片以及直径为200～300nm、长度为10～20μm的TiO2纳米纤维三种材料分级构筑的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。利用ZnIn2S4纳米片良好的可见光吸收活性拓宽 TiO2纳米纤维的光谱响应范围；利用电纺TiO2纳米纤维独特的光散射行为提高其紫外光吸收率；利用贵金属Au或Ag纳米粒子的表面等离激元共振效应促进ZnIn2S4纳米片的光生载流子分离效率；利用ZnIn2S4/TiO2异质结的光协同效应减少光生载流子的复合几率，从而协同提高光催化剂的光解水制氢性能。

[0005] 1、本发明的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂，其特征在于：它是将厚度为6～9nm的超薄ZnIn2S4纳米片生长在直径为200～300nm、长度为10～20μm的TiO2纳米纤维表面，再将尺寸为10～15nm的贵金属纳米粒子组装在超薄ZnIn2S4纳米片的正反表面，从而分级构筑的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0006] 2、上述贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法如下：

[0007] 1)TiO2纳米纤维的制备：

[0008] 首先，将冰醋酸与钛酸丁酯加入无水乙醇中，三者的体积比为，冰醋酸：钛酸丁酯：无水乙醇＝1～2.5：1～2.5：3～6，最好冰醋酸与钛酸丁酯比例相等，然后将高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其与钛酸丁酯质量比，即聚乙烯吡咯烷酮：钛酸丁酯＝0.15～0.3:1溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驱体溶液。接着，利用静电纺丝技术制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，即将该前驱体溶液装入静电纺丝设备中，调整纺丝电压10～12KV，接收距离10～15cm，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以2～4℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维0.5～2小时，从而获得TiO2纳米纤维。

[0009] 2)将ZnIn2S4纳米片竖直生长在TiO2纳米纤维表面：

[0010] 将二水乙酸锌、六水硝酸铟、半胱氨酸与氢氧化钠按如下摩尔比，即二水乙酸锌：六水硝酸铟：半胱氨酸：氢氧化钠＝1:2:4～10:0.2～0.5加入去离子水中， 磁力搅拌10～
30min使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维使其与二水乙酸锌的摩尔比，即TiO2纳米纤维：二水乙酸锌＝1～5:1，继续磁力搅拌10～30min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为
180～200℃，时间为12～30小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥8～12小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。

[0011] 3)将贵金属纳米粒子Au或Ag组装在TiO2纳米纤维表面生长的ZnIn2S4纳米片表面：配制浓度为2.5～7.5mM的二氯化锡水溶液，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构按照其与二氯化锡质量比，即ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构：二氯化锡＝1～3:1放入该溶液中室温下缓慢搅拌1～3小时。接着将该溶液中的沉淀物离心分离，用去离子水清洗三次，获得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。然后将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构按照其与氯金酸(或硝酸银)的质量比，即ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构：氯金酸＝20～40:1放入浓度为0.1～0.25mM的氯金酸水溶液，或ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构：硝酸银＝30～40:1，放入浓度为0.15～0.46mM的银氨水溶液中搅拌3～8分钟。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥8～12小时，即获得贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0012] ZnIn2S4与TiO2半导体材料的导带位置(还原电位)都可以满足光催化还原水制氢；ZnIn2S4吸收可见光，TiO2吸收紫外光，二者复合具有较宽的光谱响应范围；ZnIn2S4与TiO2的能带结构相互匹配，可以形成II型异质结，其界面处形成的内建电场可以有效地促进光生电子空穴转移与分离，提高光量子效率；贵金属Au或Ag纳米粒子的表面等离激元共振效应可以有效地提高半导体材料的 光生电子与空穴分离效率，特别是将贵金属纳米粒子组装在具有超薄二维结构纳米片(一般要求厚度小于15nm)的正反两个表面，形成ZnIn2S4纳米片插层贵金属dimer的复合结构时，其表面等离激元共振效应会穿透ZnIn2S4纳米片，从而进一步更为有效地提高半导体的光量子效率；另外，电纺纳米纤维独特的纳米网毡结构具有光散射效应，可以提高TiO2材料的紫外光吸收特性；因此，通过合理剪裁与组装贵金属纳米粒子、超薄ZnIn2S4纳米片与TiO2电纺纳米纤维，构筑分级纳米异质结构光催化剂可以最大限度的提高光生载流子的分离效率，从而更为有效地提高材料的光解水制氢性能。

[0013] 本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0014] 1)二维ZnIn2S4与一维TiO2半导体纳米材料复合，具有较宽的光谱响应范围，二者形成的II型异质结可以有效促进光生载流子的分离，因而提高光催化性能。

[0015] 2)贵金属纳米粒子(Au或Ag)dimer结构的表面等离激元共振耦合效应可以进一步促进ZnIn2S4纳米片光生载流子的分离，从而提高光催化性能。

[0016] 3)电纺TiO2纳米纤维编织的网毡结构具有光散射效应，可以提高紫外光吸收效率，从而促进光生载流子分离提高光催化性能。

[0017] 4)构筑贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂可以利用半导体异质结效应，贵金属表面等离激元共振耦合效应以及电纺纳米纤维独特的纳米结构特性协同提高光催化材料的光生载流子分离效应，增强光解水制氢性能。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1所制备的TiO2纳米纤维材料扫描电子显微镜照片图；

[0019] 图2为本发明实施例1所制备的贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂透射电子显微镜照片图；

[0020] 图3为本发明实施例1所制备的贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂中Au纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片图；

[0021] 图4为本发明实施例2所制备的贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂扫描电子显微镜照片图；

[0022] 图5为本发明实施例2所制备的贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂中Ag纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片图；

[0023] 图6为本发明实施例1、2所制备的贵金属(Au或Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂X射线衍射谱图；

[0024] 图7为本发明实施例1、2所制备的TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片、贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2和贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的UV-Vis吸收光谱图；

[0025] 图8为本发明实施例1、2所制备的TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片、贵金属Au或Ag、ZnIn2S4/TiO2异质结构、贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2和贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的在模拟太阳光照射光解水制氢曲线图。

具体实施方式

[0026] 下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明：

[0027] 实施例1：

[0028] 将2ml冰醋酸与2ml钛酸丁酯加入4.5ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以10KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以2℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维 1小时，从而获得TiO2纳米纤维。制得的TiO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图1所示。从图中清晰可见所制得的TiO2纳米纤维的直径为200～300nm，长度为10～20μm。

[0029] 将0.125mmol二水乙酸锌、0.25mmol六水硝酸铟、1mmol半胱氨酸和0.0625mmol氢氧化钠加入20ml去离子水中，磁力搅拌30min，使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维40mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为180℃，时间为24小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥12小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。

[0030] 配制浓度为5mM的二氯化锡水溶液20ml，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构50mg放入该溶液中室温下缓慢搅拌1小时。接着将该溶液中的沉淀物离心分离，用去离子水清洗三次，获得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。然后将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构50mg放入20ml浓度为0.25mM的氯金酸水溶液中搅拌5分钟。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥12小时，即获得贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。所制备的贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂透射电子显微镜照片如图2所示。从图中清晰可见所制得的ZnIn2S4纳米片厚度为6～9nm，且生长在TiO2纳米纤维表面，贵金属纳米粒子Au为尺寸10～15nm并附着在ZnIn2S4纳米片的两侧，从图3所示的本实施例所制备的贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂中Au纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片可证明存在Au(111)面晶格，最终组成Au/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。从图6所示的本实施例所制备的贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结 构光催化剂X射线衍射谱图可以看到，Au/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构的衍射峰中除了锐钛矿相TiO2衍射峰外，还存在其它的新衍射峰，它们与ZnIn2S4的衍射峰相一致，但没有观测到Au纳米粒子的衍射峰，这可能是由于其粒径尺寸小以及含量低造成的。从图7所示的本实施例所制备的TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片、贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的UV-Vis吸收光谱图中可以看出Au/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构具有TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片以及Au表面等离激元共振吸收特征峰。综合以上结果可以证明已经制备出Au/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0031] 实施例2：

[0032] 将1.5ml冰醋酸与1.5ml钛酸丁酯加入4ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为10cm，将铜电极放入溶液中施以11KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维0.5小时，从而获得TiO2纳米纤维。

[0033] 将0.13mmol二水乙酸锌、0.26mmol六水硝酸铟、0.95mmol半胱氨酸和0.0525mmol氢氧化钠加入20ml去离子水中，磁力搅拌20min。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维45mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为190℃，时间为22小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥12小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。

[0034] 配制浓度为5mM的二氯化锡水溶液20ml，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构35mg放入该溶液中室温下缓慢搅拌1.5小时。接着将该溶液中的沉淀物离心分离，2+ 2+
用去离子水清洗三次，获得Sn 活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。然后将Sn 活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构50mg放入20ml浓度为0.46mM硝酸银配成的银氨络离子水溶液中搅拌3分钟。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥12小时，即获得贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。所制备的贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂扫描电子显微镜照片与高分辨透射电子显微镜照片如图4所示。从图中清晰可见所制得的ZnIn2S4纳米片厚度为6～9nm且生长在TiO2纳米纤维表面，贵金属纳米粒子Ag尺寸为10～15nm并附着在ZnIn2S4纳米片的两侧；从图5所示的本实施例所制备的贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂中Ag纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片可证明存在Ag(111)面晶格，最终组成Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。从图6所示的本实施例所制备的贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂X射线衍射谱图可以看到，Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构的衍射峰中除了锐钛矿相TiO2衍射峰外，还存在其它的新衍射峰，它们与ZnIn2S4的衍射峰相一致，但没有观测到Ag纳米粒子的衍射峰，这可能是由于其粒径尺寸小以及含量低造成的。从图7所示的本实施例所制备的TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片、贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂的UV-Vis吸收光谱图中可以看出Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构具有TiO2纳米纤维、ZnIn2S4纳米片以及Ag表面等离激元共振吸收特征峰。综合以上结果可以证明已经制备出Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0035] 实施例3：

[0036] 将2ml冰醋酸与2ml钛酸丁酯加入4ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以10KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维2小时，从而获得TiO2纳米纤维。

[0037] 将0.125mmol二水乙酸锌、0.25mmol六水硝酸铟、0.8mmol半胱氨酸和0.0625mmol氢氧化钠加入20ml去离子水中，磁力搅拌30min。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维30mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为180℃，时间为26小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥9小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。

[0038] 配制浓度为4mM的二氯化锡水溶液20ml，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构40mg放入该溶液中室温下缓慢搅拌2小时。接着将该溶液中的沉淀物离心分离，用去离子水清洗三次，获得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。然后将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构35mg放入20ml浓度为0.3mM硝酸银配成的银氨络离子水溶液中搅拌3分钟。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥9小时，即获得贵金属(Ag)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0039] 实施例4：

[0040] 将1.8ml冰醋酸与1.8ml钛酸丁酯加入6ml无水乙醇中，然后将0.5g高分 子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以11KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维1.5小时，从而获得TiO2纳米纤维。

[0041] 将0.2mmol二水乙酸锌、0.4mmol六水硝酸铟、1.5mmol半胱氨酸和0.06mmol氢氧化钠加入20ml去离子水中，磁力搅拌30min。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维50mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行水热反应，水热温度为195℃，时间为18小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的块状产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥10小时，即获得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。

[0042] 配制浓度为5mM的二氯化锡水溶液20ml，然后将步骤2)中所制得ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构45mg放入该溶液中室温下缓慢搅拌1小时。接着将该溶液中的沉淀物离心分离，用去离子水清洗三次，获得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构。然后将Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构25mg放入20ml浓度为0.15mM的氯金酸水溶液中搅拌6分钟。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗涤，在60℃下真空干燥8小时，即获得贵金属(Au)/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂。

[0043] 实施例5：

[0044] 贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂在光解水制氢领域的应用，重点考察该光催化剂在模拟太阳光照射下以三乙醇胺为牺牲剂时的光解水制氢性 能。具体作法如下：在光催化反应器中加入10ml体积分数为15vol.％的三乙醇胺水溶液，再放入5mg的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂，用橡胶塞密封，接着以氩气为载气将密封反应器中残余的空气排出，于室温下于暗室磁力搅拌30分钟。然后开启装有模拟太阳光滤光片的300W氙灯，测试光强为100mW/cm2进行光催化还原水制氢反应。用装有TCD检测器的气相色谱仪测量产物气体随光照时间的变化，结果见图8。从图8中可知本发明所制备的贵金属/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂具有较高的光解水制氢性能，实施例1、2所制得的Au/ZnIn2S4/TiO2和Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂均具有较高的H2产量，2小时光照后Au/ZnIn2S4/TiO2和Ag/ZnIn2S4/TiO2纳米异质结构光催化剂得产氢量分别为46.9和66.2微摩尔；而ZnIn2S4/TiO2异质结构的产氢量为21.19微摩尔；单组份的贵金属Au或Ag纳米粒子无产氢活性，单组份ZnIn2S4纳米片产氢量为仅5.8微摩尔，单组份TiO2纳米纤维产氢量仅为
1.53微摩尔。