利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法

摘要

本发明涉及一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将碳纳米管采用丙酮、NaOH溶液、HF溶液搅拌2～10h，加入无水乙醇并滴加苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周以上得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；将丙酮、聚乙二醇‑400、氯化贵金属酸溶液混合均匀得到混合溶液，在紫外光下照射得到粒径为2～7nm的贵金属纳米胶体；将利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和获得的贵金属纳米胶体超声25min，连续搅拌3～6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型贵金属纳米催化剂。该方法提高了催化剂的利用率。

权利要求

1.一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于步骤如下：（1）首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用5wt%～

10wt%的HF溶液搅拌2～10h，经真空干燥后自然冷却至室温，然后加入无水乙醇并滴加苯硫酚溶液进行超声得到悬浊液，超声结束后静置一周以上，其中碳纳米管质量、无水乙醇的体积和苯硫酚的体积之间的比为250:80:0.1～0.5，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、干燥得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

（2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比0.5～1:1～4:1～4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在紫外光下照射20～40min得到粒径为

2～7nm的贵金属纳米胶体；

（3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5.2～

9.6:50 150mg/mL超声25min，连续搅拌3～6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负~载型贵金属纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述贵金属为Pt、Au或Pd。

3.根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的HF溶液的加入量为0.5mLHF/mg碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～

60nm或60～100nm，碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。

5.根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氯化贵金属酸溶液为H2PtCl4、HAuCl4或H2PdCl4溶液，H2PtCl4、HAuCl4溶液的浓度为0.6mg/mL，H2PdCl4溶液的浓度为0.3mg/mL。

说明书

利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳

米催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的能量通过电化学反应从一种形式(化学能)转换成另一种形式(电能)的转换装置。低温燃料电池由于具有结构简单、工作温度较低、能量转化效率高、噪音低和近乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池，通常使用贵金属单质或合金作为催化剂。然而，贵金属面临资源稀缺和成本高等诸多问题。因此，为了提高贵金属的使用率，人们将贵金属纳米粒子负载在碳载体上，制备贵金属纳米粒子负载型催化剂。由于碳纳米材料在酸性、碱性介质中具有较好的稳定性和导电性，还有较大的比表面积等优点，普遍被人们用作催化剂的载体。

[0003] 由于碳纳米材料是疏水性材料，为了较好的负载金属纳米粒子，需要对其（以MWCNTs为例）进行功能化处理。常用的处理方法有采用臭氧氧化处理的碳黑作为载体（Z Wang et al., Carbon,2006,133:44），制得具有较高催化活性的PtRu纳米粒子在碳黑表面均匀分布的PtRu/C催化剂；利用硝酸处理（J E Huang et al., J Electroanal. Chem., 2005, 93:557），加热回流30h功能化的单壁MWCNTs作为载体，制备出了Pt/WCNTs催化剂。此外，还有用聚二烯丙基二甲基氯化铵、浓硫酸等化学药品功能化处理碳纳米材料，它们分别使其带正电、氧化和组装新官能团。上述方法虽然都能一定程度改善碳纳米材料的负载效果，提高负载型贵金属的电催化活性，但这些改性方法都在一定程度上破坏了MWCNTs的原始结构，改性后的活性位点不够均匀，有时出现团聚现象，抑制了催化剂的电催化活性。此外，若单独使用HF或苯硫酚进行改性处理，负载率较低（最高仅能达到20wt%左右），且负载不均匀，Pt纳米粒子在MWCNTs表面容易产生团聚。

[0004] 本发明中，采用稀释的氢氟酸（HF）溶液和苯硫酚溶液两步法来功能化处理MWCNTs。首先，通过稀释的HF改性，在MWCNTs的管壁形成C-F化学键；造成缺陷，或形成凹坑；然后，再通过滴加少量苯硫酚，使管壁上连接巯基。上述两步法共同处理的结果是：两步法较单独使用HF或苯硫酚改性在MWCNTs表面形成的负载纳米粒子的活性位功能基团更加均匀，明显提高了MWCNTs管壁表面的贵金属纳米粒子的负载率和负载均匀性，没有出现明显的团聚现象，贵金属纳米粒子在MWCNTs表面结合牢固，不易脱落。因此，通过本方法功能化处理的MWCNTs，负载贵金属纳米粒子，制备的负载型贵金属纳米催化剂的催化活性明显提高，并具有良好的稳定性。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法。该方法中HF溶液的改性使碳纳米管（MWCNTs）的管壁连接了氟基（-F），造成缺陷，或形成凹坑，更有利于苯硫酚的改性，从而在管壁上连接了巯基（-SH），本发明通过以下技术方案实现。

[0006] 一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0007] （1）首先将碳纳米管采用丙酮浸泡并搅拌2h～4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用NaOH溶液浸泡继续搅拌约2h～4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用5wt%～10wt%的HF溶液搅拌2～10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入无水乙醇并滴加苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周以上，其中碳纳米管质量、无水乙醇的体积和苯硫酚的体积之间的比为250:80:
0.1～0.5，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2～10h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理的碳纳米管；

[0008] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比0.5～1:1～4:1～4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在紫外光下照射20～40min得到粒径为2～7nm的贵金属纳米胶体；

[0009] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5.2～9.6:50 150mg/ml超声25min，连续搅拌3～6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥~
得到负载型贵金属纳米催化剂。

[0010] 所述贵金属为Pt、Au或Pd。

[0011] 所述步骤（1）中加入的HF溶液的加入量为0.5mlHF/mg碳纳米管。

[0012] 所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm，碳纳米管管径能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。

[0013] 所述步骤（2）中氯化贵金属酸溶液为H2PtCl4、HAuCl4或H2PdCl4溶液，H2PtCl4、HAuCl4溶液的浓度为0.6mg/ml，H2PdCl4溶液的浓度为0.3mg/ml。

[0014] 上述经HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管负载的贵金属纳米粒子，负载量可达2060wt%。
~

[0015] 上述无水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400为分析纯试剂。

[0016] 本发明的有益效果是：

[0017] 1、利用HF和苯硫酚两种试剂共同功能化较单独用HF或苯硫酚功能化的效果好，贵金属纳米粒子在MWCNTs表面的负载效果明显改善，负载率提高，贵金属纳米粒子分布均匀，从而提高了催化剂的利用率；

[0018] 2、负载量可控，贵金属粒子不易脱落，从而保证了催化剂较高的稳定性；

[0019] 3、负载型催化剂本身颗粒较小，无明显团聚，增强了催化剂的电催化活性；

[0020] 4、该方法工艺流程简单、可行性强。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）；

[0022] 图2是本发明实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；

[0023] 图3是本发明实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；

[0024] 图4是本发明实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）；

[0025] 图5是本发明实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；

[0026] 图6是本发明实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；

[0027] 图7是本发明实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）；

[0028] 图8是本发明实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；

[0029] 图9是本发明实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；

[0030] 图10是本发明实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）；

[0031] 图11是本发明实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；

[0032] 图12是本发明实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；

[0033] 图13是本发明实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）；

[0034] 图14是本发明实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；

[0035] 图15是本发明实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0037] 实施例1

[0038] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0039] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、5wt%的HF溶液搅拌10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.1ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0040] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比1:4:4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在254nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.6mg/mlH2PtCl4；

[0041] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为9.5:50mg/ml超声25min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Pt/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0042] 对比实验Ⅰ：

[0043] 一、仅用HF处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例1同等参数条件下仅用HF处理MWCNTs，没有后续的苯硫酚处理过程后其他续步骤与实施例1一致获得Pt/MWCNTs纳米催化剂（仅用HF处理）。

[0044] 二、仅用苯硫酚处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例1同等参数条件下仅用苯硫酚处理MWCNTs，没有前面的HF处理过程其他后续步骤与实施例1一致获得Pt/MWCNTs纳米催化剂（仅用苯硫酚处理）。

[0045] 实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）如图1所示，实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图2所示，实施例1制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图如图3所示，电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t）测试结果测试条件：在20℃恒温水浴锅中，0.5mol﹒L-1的KOH+2.0mol﹒L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。

[0046] 对比实验Ⅱ：

[0047] 一、与实施例（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:150mg/ml，实验结果如表1所示。

[0048] 二、与对比实验Ⅰ中一的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:150mg/ml，实验结果如表1所示。

[0049] 三、与对比实验Ⅰ中二的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.5:150mg/ml，实验结果如表1所示。

[0050] 表1 不同改性方式Pt/MWCNTs纳米催化剂中贵金属负载量

[0051] 。

[0052] 实施例2

[0053] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0054] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、8wt%的HF溶液搅拌10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.5ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理的碳纳米管；

[0055] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比1:4:4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在254nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.6mg/mlH2PtCl4；

[0056] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为9.5:50mg/ml超声25min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Pt/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0057] 对比实验Ⅰ：

[0058] 一、仅用HF处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例2同等参数条件下仅用HF处理MWCNTs，没有后续的苯硫酚处理过程其他后续步骤与实施例2一致获得Pt/MWCNTs纳米催化剂（仅用HF处理）。

[0059] 二、仅用苯硫酚处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例2同等参数条件下仅用苯硫酚处理MWCNTs，没有前面的HF处理过程其他后续步骤与实施例一致获得Pt/MWCNTs纳米催化剂（仅用苯硫酚处理）。

[0060] 实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）如图4所示，实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图5所示，实施例2制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pt/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图如图6所示，电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t）测试结果测试条件：在20℃恒温水浴锅中，0.5mol﹒L-1的KOH+2.0mol﹒L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。

[0061] 如图1和图4所示，Pt纳米粒子均匀负载在MWCNTs表面，粒子尺寸较小约为2.5～3.5nm，而且没有发生明显的团聚现象；图2和图5所示，经HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Pt/MWCNTs纳米催化剂，对甲醇氧化的电催化测试中在-0.18V附近均出现了明显的氧化峰。这表明HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Pt/MWCNTs纳米催化剂，比单独用HF或苯硫酚处理催化剂的催化活性显著提高。图3和图6所示，HF和苯硫酚共同处理的MWCNTs负载Pt纳米粒子后，Pt/MWCNTs纳米催化剂电催化氧化甲醇的稳定性明显改善；由此可知，本发明的方法不仅提高Pt/MWCNTs纳米催化剂电催化活性，还提高了催化剂的稳定性，有望应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂。

[0062] 实施例3

[0063] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0064] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌3h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、5wt%的HF溶液搅拌10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.1ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥10h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0065] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比1:4:4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.3mg/mlH2PdCl4；

[0066] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5.2:50mg/ml超声25min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Pd/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0067] 对比实验Ⅰ：

[0068] 一、仅用HF处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例3同等参数条件下仅用HF处理MWCNTs，没有后续的苯硫酚处理过程其他后续步骤与实施例3一致获得Pd/MWCNTs纳米催化剂（仅用HF处理）。

[0069] 二、仅用苯硫酚处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例3同等参数条件下仅用苯硫酚处理MWCNTs，没有前面的HF处理过程其他后续步骤与实施例一致获得Pd/MWCNTs纳米催化剂（仅用苯硫酚处理）。

[0070] 实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）如图7所示，实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图8所示，实施例3制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图如图9所示。

[0071] 对比实验Ⅱ：

[0072] 一、与实施例（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0073] 二、与对比实验Ⅰ中一的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0074] 三、与对比实验Ⅰ中二的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为5.2:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0075] 表2 不同改性方式负载Pd/MWCNTs纳米催化剂中Pd负载量

[0076] 。

[0077] 实施例4

[0078] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0079] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌2h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、10wt%的HF溶液搅拌8h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；称取200mg经HF处理的MWCNTs然后加入80ml无水乙醇并滴加0.5ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥8h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0080] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比1:4:4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.3mg/mlH2PdCl4；

[0081] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5.2:50mg/ml超声25min，连续搅拌3.5h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Pd/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0082] 对比实验Ⅰ：

[0083] 一、仅用HF处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例4同等参数条件下仅用HF处理MWCNTs，没有后续的苯硫酚处理过程其他后续步骤与实施例4一致获得Pd/MWCNTs纳米催化剂（仅用HF处理）。

[0084] 二、仅用苯硫酚处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例4同等参数条件下仅用苯硫酚处理MWCNTs，没有前面的HF处理过程其他后续步骤与实施例一致获得Pd/MWCNTs纳米催化剂（仅用苯硫酚处理）。

[0085] 实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）如图10所示，实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图11所示，实施例4制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图如图12所示。

[0086] 如图7，图10所示，Pd纳米粒子均匀负载在MWCNTs表面，粒子尺寸较小约为4.5～5.5nm，而且没有发生明显的团聚现象；图8，图11所示，经HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Pd/MWCNTs纳米催化剂，对甲醇氧化的电催化测试中在-0.2V附近均出现了明显的氧化峰。这表明HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Pd/MWCNTs纳米催化剂，比单独用HF或苯硫酚处理催化剂的催化活性显著提高。图9，图12所示，HF和苯硫酚共同处理的MWCNTs负载Pd纳米粒子后，Pd/MWCNTs纳米催化剂电催化氧化甲醇的稳定性明显改善；由此可知，本发明的方法不仅提高Pd/MWCNTs纳米催化剂电催化活性，还提高了催化剂的稳定性，有望应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂。

[0087] 实施例5

[0088] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0089] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌1h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、5wt%的HF溶液搅拌10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.1ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0090] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比1:4:4混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.6mg/mlHAuCl4；

[0091] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为9.6:50mg/ml超声25min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Au/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0092] 对比实验Ⅰ：

[0093] 一、仅用HF处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例5同等参数条件下仅用HF处理MWCNTs，没有后续的苯硫酚处理过程其他后续步骤与实施例5一致获得Au/MWCNTs纳米催化剂（仅用HF处理）。

[0094] 二、仅用苯硫酚处理MWCNTs，步骤（1）过程中碳纳米管在与实施例5同等参数条件下仅用苯硫酚处理MWCNTs，没有前面的HF处理过程其他后续步骤与实施例一致获得Au/MWCNTs纳米催化剂（仅用苯硫酚处理）。

[0095] 实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b）、他参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c）如图13所示，实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图14所示，实施例5制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图如图15所示。

[0096] 对比实验Ⅱ：

[0097] 一、与实施例（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0098] 二、与对比实验Ⅰ中一的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0099] 三、与对比实验Ⅰ中二的（1）、（2）步骤相同，分别将步骤（3）中碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:100mg/ml、碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比改为9.6:150mg/ml，实验结果如表2所示。

[0100] 表3 不同改性方式负载Au/MWCNTs纳米催化剂中Au负载量

[0101]

[0102] 如图13所示，Au纳米粒子均匀负载在MWCNTs表面，粒子尺寸较小约为4.5～5.5nm，而且没有发生明显的团聚现象；图14所示，经HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Au/MWCNTs 纳米催化剂，对甲醇氧化的电催化测试中在-0.18V附近均出现了明显的氧化峰。这表明HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备的负载型Au/MWCNTs 纳米催化剂，比单独用HF或苯硫酚处理催化剂的催化活性显著提高。图15所示，HF和苯硫酚共同处理的MWCNTs负载Au纳米粒子后，Au/MWCNTs纳米催化剂电催化氧化甲醇的稳定性明显改善；由此可知，本发明的方法不仅提高Au/MWCNTs纳米催化剂电催化活性，还提高了催化剂的稳定性，有望应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂。

[0103] 实施例6

[0104] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0105] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌1h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、8wt%的HF溶液搅拌10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.1ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥8h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0106] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比0.5:1:1混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射20min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.6mg/mlHAuCl4；

[0107] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为9.6:50mg/ml超声25min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Au/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0108] 实施例7

[0109] 该利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管（MWCNTs）制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其步骤如下：

[0110] （1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经-1二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L NaOH溶液浸泡继续搅拌1h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、8wt%的HF溶液搅拌2h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥2h；然后加入80ml无水乙醇并滴加0.1ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超声结束后静置一周，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥8h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；

[0111] （2）贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、氯化贵金属酸溶液按照体积比2:2:3混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min得到粒径为2～7nm棕褐色的贵金属纳米胶体；其中氯化贵金属酸溶液为0.6mg/mlHAuCl4；

[0112] （3）负载型贵金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为9.6:50mg/ml超声25min，连续搅拌4h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥
2h得到负载型贵金属纳米催化剂（Au/MWCNTs纳米催化剂，负载量为20%）。

[0113] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。