一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用。所述富勒烯衍生物具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1‑C20的烷基、C1‑C20的烷氧基或C1‑C12的酯基，n为1、2或3。本发明提供的富勒烯衍生物具有良好的吸光性能，以所述富勒烯衍生物作为太阳能电池的n型材料时，能够有效提高太阳能电池的光电转换效率。。

权利要求

1.一种富勒烯衍生物，其特征在于，该富勒烯衍生物具有式(Ⅰ)所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，n为1、2或3。

2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢或C1-C5的烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的富勒烯衍生物，其中，所述富勒烯的碳原子数为60、70或

80。

4.一种富勒烯衍生物的制备方法，其中，该方法包括在惰性气氛中、在催化剂存在下，将富勒烯与具有式(Ⅱ)所示结构的化合物在有机溶剂中接触，所述接触的条件使得到具有式(Ⅰ)所示结构的富勒烯衍生物；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，R9和R10各自为卤素；

以所述富勒烯的摩尔数为基准，所述催化剂的用量为1-20mol；所述催化剂为18-冠醚-

6与金属碘化物的混合物；以所述富勒烯的摩尔数为基准，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1-10mol；所述接触的条件包括接触温度为80-220℃，接触时间为12-72小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢或C1-C5的烷氧基，R9和R10各自为溴或氯。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，以所述富勒烯的摩尔数为基准，所述催化剂的用量为5-10mol。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述18-冠醚-6与金属碘化物的摩尔比为1-

4：1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属碘化物为碘化钾和/或碘化钠。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，以所述富勒烯的摩尔数为基准，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1-4mol。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物为1,4-二溴-

1,2,3,4-四氢萘、1,4-二溴-5-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘和1,4-二溴-6,7-二甲氧基-1,2,3,

4-四氢萘中的一种或多种。

11.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括接触温度为120-

180℃，接触时间为12-36小时。

12.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，该方法还包括将得到的接触产物进行纯化。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述纯化的方法包括将接触产物依次用氯化钾溶液、硫代硫酸钠溶液和水溶液洗涤，并将洗涤后的有机相与甲醇接触并沉淀，将沉淀产物进行硅胶柱分离。

14.权利要求1-3中任意一项所述的富勒烯衍生物在有机场效应晶体管、太阳能电池和有机光导体材料中的应用。

说明书

一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种富勒烯衍生物，一种富勒烯衍生物的制备方法，以及所述富勒烯衍生物在有机场效应晶体管、太阳能电池和有机光导体材料中的应用。

背景技术

[0002] 由于具有较高的电子亲和性、优良的电子迁移率、适当的溶解度和易加工等优良性能，富勒烯及其衍生物在有机光电子领域，尤其是聚合物太阳能电池中有着非常广泛的应用，其中，C60衍生物(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（简称：PC60BM）已经成为应用最多的N型受体材料。为了提高效率，人们对PC60BM作出了一系列的改进，例如，Zheng等通过调控PC60BM酯基上烷基链的长度，制备了一系列PC60BM的衍生物，但这些衍生物的性能远不如PC60BM；Kooistra等通过在PC60BM的苯环上引入各种烷基链、氨基和硫基等，制备了一系列PC60BM的衍生物，但这些衍生物的性能也不如PC60BM；Lenes等制备了双加成的PC60BM（简称：bis-PC60BM），提高了材料的LUMO能级，此受体材料的性能略优于PC60BM的性能；Yang等通过在PC60BM的苯环上引入烷氧链制备了富勒烯衍生物p-EHCO-PC60BM，此衍生物作为受体材料具有较好的性能；Zhang、Kuhlmann等通过将PC60BM的苯环替换为其他芳环，制备了一系列PC60BM的衍生物，但这些衍生物的性能并仍不如PC60BM。

[0003] 随着给体材料的迅速发展，很有必要制备出与这些给体材料相匹配的新型的受体材料。然而，虽然目前有许多富勒烯衍生物被制备出来，并作为受体材料应用于有机太阳能电池中，但它们的性能却仍不如PC60BM。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了提供一种新的富勒烯衍生物，一种富勒烯衍生物的制备方法，以及所述富勒烯衍生物在有机场效应晶体管、太阳能电池和有机光导体材料中的应用。

[0005] 本发明提供了一种富勒烯衍生物，其中，该富勒烯衍生物具有式（Ⅰ）所示的结构：

[0006]

[0007] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，n为1、2或3。

[0008] 本发明还提供了一种富勒烯衍生物的制备方法，其中，该方法包括在惰性气氛中、在催化剂存在下，将富勒烯与具有式（Ⅱ）所示结构的化合物在有机溶剂中接触，所述接触的条件使得到具有式（Ⅰ）所示结构的富勒烯衍生物；

[0009]

[0010] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，R9、R10各自为卤素。

[0011] 此外，本发明还提供了所述富勒烯衍生物在有机场效应晶体管、太阳能电池和有机光导体材料中的应用。

[0012] 本发明提供的富勒烯衍生物具有较好的吸光性能和电子迁移性，因此，以所述富勒烯衍生物作为太阳能电池的n型材料时，能够有效提高太阳能电池的光电转换效率。

[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0015] 图1为PC60BM与实施例1所制备的富勒烯衍生物F1的吸光谱图；

[0016] 图2为实施例1所制备的富勒烯衍生物F1的热失重分析曲线；

[0017] 图3为实施例11和对比例1所制备的太阳能电池的电压-电流曲线。

具体实施方式

[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0019] 本发明提供的富勒烯衍生物具有式（Ⅰ）所示的结构：

[0020]

[0021] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，n为1、2或3。

[0022] 其中，所述C1-C20的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基中的一种或多种。

[0023] 所述的C1-C20的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基中的一种或多种。

[0024] 所述C1-C12的酯基例如可以为甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、甲酸丁酯基、甲酸戊酯基、甲酸己酯基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基、乙酸丙酯基、乙酸丁酯基、乙酸戊酯基、乙酸己酯基、丙酸甲酯基、丙酸乙酯基、丙酸丙酯基、丙酸丁酯基、丙酸戊酯基、丙酸己酯基、丁酸甲酯基、丁酸乙酯基、丁酸丙酯基、丁酸丁酯基、丁酸戊酯基、丁酸己酯基、戊酸甲酯基、戊酸乙酯基、戊酸丙酯基、戊酸丁酯基、戊酸戊酯基、戊酸己酯基、己酸甲酯基、己酸乙酯基、己酸丙酯基、己酸丁酯基、己酸戊酯基和己酸己酯基中的一种或多种。

[0025] 根据本发明，优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢或C1-C5的烷氧基。所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、戊氧基和异戊氧基中的一种或多种，优选为甲氧基。

[0026] 根据本发明，所述富勒烯可以为现有的各种由五边形和六边形组成、具有封闭笼状结构的碳原子簇，优选地，所述富勒烯的碳原子数为60、70或80。

[0027] 本发明提供的富勒烯衍生物的制备方法包括在惰性气氛中、在催化剂存在下，将富勒烯与具有式（Ⅱ）所示结构的化合物在有机溶剂中接触，所述接触的条件使得到具有式（Ⅰ）所示结构的富勒烯衍生物；

[0028]

[0029] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或C1-C12的酯基，R9和R10各自为卤素。

[0030] 其中，所述C1-C20的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基中的一种或多种。

[0031] 所述的C1-C20的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基中的一种或多种。

[0032] 所述C1-C12的酯基例如可以为甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、甲酸丁酯基、甲酸戊酯基、甲酸己酯基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基、乙酸丙酯基、乙酸丁酯基、乙酸戊酯基、乙酸己酯基、丙酸甲酯基、丙酸乙酯基、丙酸丙酯基、丙酸丁酯基、丙酸戊酯基、丙酸己酯基、丁酸甲酯基、丁酸乙酯基、丁酸丙酯基、丁酸丁酯基、丁酸戊酯基、丁酸己酯基、戊酸甲酯基、戊酸乙酯基、戊酸丙酯基、戊酸丁酯基、戊酸戊酯基、戊酸己酯基、己酸甲酯基、己酸乙酯基、己酸丙酯基、己酸丁酯基、己酸戊酯基和己酸己酯基中的一种或多种。

[0033] 根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8优选各自独立为氢或C1-C5的烷氧基；R9和R10各自优选为溴或氯。所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、戊氧基和异戊氧基中的一种或多种，优选为甲氧基。

[0034] 根据本发明，所述富勒烯可以为现有的各种由五边形和六边形组成、具有封闭笼状结构的碳原子簇，优选地，所述富勒烯的碳原子数为60、70或80。

[0035] 根据本发明，具有式（Ⅱ）所示结构的化合物的用量的可选择范围较宽，例如，以所述富勒烯的摩尔数为基准，具有式（Ⅱ）所示结构的化合物的用量可以为1-10mol，优选为1-4mol。具有式（Ⅱ）所示结构的化合物的具体实例可以为但不限于：1,4-二溴-1,2,3,4-四氢萘、1,4-二溴-5-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、1,4-二溴-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢萘中的一种或多种。

[0036] 根据本发明，所述催化剂的种类和用量可以为本领域常规的选择，一般地，以所述富勒烯的摩尔数为基准，所述催化剂的用量可以为1-20mol，优选为5-10mol。所述催化剂优选为18-冠醚-6与金属碘化物的混合物。需要说明的是，当所述催化剂为18-冠醚-6与金属碘化物的混合物时，所述催化剂的摩尔数为18-冠醚-6的摩尔数与金属碘化物的摩尔数之和。所述18-冠醚-6与金属碘化物的用量比可以在较宽的范围内进行选择，例如，所述18-冠醚-6与金属碘化物的摩尔比可以为1-4：1，优选为1-2：1。所述金属碘化物的种类为本领域技术人员公知，例如，所述金属碘化物可以为碘化钾和/或碘化钠。

[0037] 本发明对所述接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所述富勒烯与具有式（Ⅱ）所示结构的化合物接触得到具有式（Ⅰ）所示结构的富勒烯衍生物即可，例如，所述接触的条件包括接触温度和接触时间，所述接触温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述接触温度可以为80-220℃，优选为120-180℃。接触时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但是接触时间过长对反应物的转化率和反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，从效果和效率综合考虑，接触时间优选为12-72小时，更优选为12-36小时。

[0038] 根据本发明，所述惰性气氛指不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

[0039] 根据本发明，所述有机溶剂可以为本领域常规的各种不与反应物和生成物反应，且能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，可以选自芳烃、饱和烷烃和环烷烃中的一种或多种；具体地，可以各自独立地选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）、氯苯、二氯苯、戊烷及其异构体（例如：正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷）、己烷及其异构体（例如：正己烷、环己烷）、庚烷及其异构体（例如：正庚烷）、辛烷及其异构体（例如：正辛烷）、环己烷、抽余油、二氯甲烷、氯仿和二硫化碳中的一种或多种。所述有机溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，一般来说，所述有机溶剂的用量可以使得富勒烯与具有式（Ⅱ）所示结构的化合物的总浓度为0.02-0.05mol/L，这样不仅能够使得接触反应平稳进行，而且还能够获得较高的产率。

[0040] 根据本发明，优选情况下，该方法还包括将得到的接触产物进行纯化。所述纯化的方法可以为本领域常规的选择，所述纯化的方法优选包括将接触产物依次用氯化钾溶液、硫代硫酸钠溶液和水溶液洗涤，并将洗涤后的有机相与甲醇接触并沉淀，将沉淀产物进行硅胶柱分离。其中，所述氯化钾溶液的浓度可以为2-10重量%，所述硫代硫酸钠溶液的浓度可以为2-10重量%。

[0041] 根据本发明，将所述沉淀产物进行硅胶柱分离的方法可以按照本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以为将所述沉淀产物溶于第一极性有机溶剂中并吸附在硅胶柱上，再用淋洗剂进行淋洗，根据不同物质极性不同的原理以将目标产物与杂质分离。所述淋洗剂通常可以为石油醚与第二极性有机溶剂的混合物。所述第一极性有机溶剂与第二极性有机溶剂相同或不同，并各自独立地选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿和二硫化碳中的一种或多种。所述石油醚与第二极性有机溶剂的体积比可以为3-10：1。

[0042] 此外，本发明还提供了所述富勒烯衍生物在有机场效应晶体管、太阳能电池和有机光导体材料中的应用。

[0043] 以下实施例中，富勒烯衍生物中各元素的含量和纯度采用元素分析仪（购自美国Thermo Electron SPA公司，型号为Flash EA1112）进行测定；富勒烯衍生物的结构采用核磁共振仪（购自德国Bruker公司，型号为Bruker AVANCEIII400NMR）进行测定；富勒烯衍生物的产率通过以下公式计算得到：

[0044]

[0045] 以下实施例和对比例中，太阳能电池的开路电压为电池两端开路时测得的电压；太阳能电池的短路电流为电池正负极短路时测得的电流；根据所测得的太阳能电池的电流-电压曲线，可以计算出各点的电压与电流乘积，即可获得最大输出功率，并由此可以进一步计算得到太阳能电池的填充因子和光电转换效率。

[0046] 实施例1

[0047] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0048] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、2.5mmol的1,4-二溴-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至120℃回流反应24小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F1，产率为46%，纯度为99.70%。

[0049] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,8H),5.40-4.20(m,8H),4.12-2.50(m,4H)。

[0050] 富勒烯衍生物F1的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0051] 分别将富勒烯衍生物F1和PC60BM溶于四氢呋喃中，形成浓度均为1×10-3mol/L的溶液，并采用购自美国Perkin Elmer公司的型号为Lambda950的紫外分光光度计测其吸光性能，结果如图1所示。从图1的结果可以看出，在波长为400nm-800nm的范围内，富勒烯衍生物F1的吸光度高于PC60BM，说明富勒烯衍生物F1具有较好的吸光性能。

[0052] 采用购自美国Perkin Elmer公司的型号为Diamond TG/DTA的热失重分析仪对富勒烯衍生物F1进行热失重分析，结果如图2所示。从图2的结果可以看出，富勒烯衍生物F1的重量在500℃内几乎不发生变化，说明富勒烯衍生物F1具有良好的热稳定性。

[0053] 实施例2

[0054] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0055] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、1mmol的1,4-二溴-1,2,3,4-四氢萘、2.5mmol18-冠醚-6、2.5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至120℃回流反应12小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F2，产率为58%，纯度为99.65%。

[0056] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,4H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,2H)。

[0057] 富勒烯衍生物F2的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0058] 实施例3

[0059] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0060] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、1mmol的1,4-二溴-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、2.5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至120℃回流反应
12小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F3，产率为50%，纯度为99.34%。

[0061] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,3H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,5H)。

[0062] 富勒烯衍生物F3的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0063] 实施例4

[0064] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0065] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、2.5mmol的1,4-二溴-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至120℃回流反应24小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F4，产率为47%，纯度为98.92%。

[0066] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,6H),5.40-4.20(m,8H),4.12-2.50(m,10H)。

[0067] 富勒烯衍生物F4的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0068] 实施例5

[0069] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0070] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、1mmol的1,4-二溴-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、2.5mmol18-冠醚-6、2.5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至180℃回流反应12小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F5，产率为49%，纯度为98.85%。

[0071] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,2H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,8H)。

[0072] 富勒烯衍生物F5的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0073] 实施例6

[0074] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0075] 在氮气保护下，将1mmol碳六十、2.5mmol的1,4-二溴-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至180℃回流反应24小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F6，产率为52%，纯度为99.06%。

[0076] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,4H),5.40-4.20(m,8H),4.12-2.50(m,16H)。

[0077] 富勒烯衍生物F6的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0078] 实施例7

[0079] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0080] 在氮气保护下，将1mmol碳七十、1.5mmol的1,4-二溴-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至180℃回流反应20小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F7，产率为51%，纯度为99.14%。

[0081] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.05(m,4H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,2H)。

[0082] 富勒烯衍生物F7的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0083] 实施例8

[0084] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0085] 在氮气保护下，将1mmol碳七十、4mmol的1,4-二溴-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至150℃回流反应36小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F8，产率为45%，纯度为98.82%。

[0086] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.05(m,4H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,2H)。

[0087] 富勒烯衍生物F8的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0088] 实施例9

[0089] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0090] 在氮气保护下，将1mmol碳七十、1.5mmol的1,4-二溴-5-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、5mmol18-冠醚-6、5mmol碘化钾以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至220℃回流反应12小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F9，产率为42%，纯度为98.91%。

[0091] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,3H),5.40-4.20(m,4H),4.12-2.50(m,5H)。

[0092] 富勒烯衍生物F9的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0093] 实施例10

[0094] 该实施例用于说明本发明提供的富勒烯衍生物及其制备方法。

[0095] 在氮气保护下，将1mmol碳七十、4mmol的1,4-二溴-5-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘、1.5mmol18-冠醚-6、1.5mmol碘化钠以及100ml邻二氯苯中混合均匀，并加热至80℃回流反应70小时，随后冷却至室温，依次用浓度为5重量%KCl水溶液、浓度为5重量%Na2S2O3水溶液和离子水洗涤反应溶液，然后将有机相加入甲醇中，过滤得到沉淀产物，将沉淀产物溶于甲苯中并吸附至硅胶柱上，以石油醚和甲苯的混合溶剂（体积比为5：1）作淋洗剂，过硅胶柱分离得到富勒烯衍生物F10，产率为40%，纯度为99.85%。

[0096] 1H-NMR(δ/ppm,CDCl3)：7.86-7.21(m,6H),5.40-4.20(m,8H),4.12-2.50(m,10H)。

[0097] 富勒烯衍生物F10的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论值十分接近。

[0098] 表1

[0099]

[0100] 实施例11

[0101] 该实施例用于说明本发明提供的太阳能电池及其制备方法。

[0102] 将带有铟锡氧化物（ITO）层（厚度为100纳米）的透明导电玻璃（上、下表面面积均为0.04cm2，厚度为2毫米）依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗15分钟并烘干；将聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水溶液（简称：PEDOT：PSS水溶液，购自德国拜耳公司，密度为1克/厘米3，固含量为1.4%，电导率为10西门子/厘米）旋涂在铟锡氧化物层上，旋涂的转速为800rpm，并在150℃下干燥15分钟，得到厚度为30纳米的阳极修饰层。将聚（3-己基噻吩）（简称：P3HT）与实施例1得到的富勒烯衍生物F1按重量比为1：1溶于邻二氯苯中、搅拌混合均匀，得到浓度为10mg/ml的溶液，并将该溶液旋涂在阳极修饰层上，旋涂的转速为800rpm，然后在80℃下保持20分钟，自然冷却，得到厚度为100纳米的光电活性层。最后在2×10-6帕下将金属钙真空蒸镀至光电活性层上，形成厚度为10纳米的阴极修饰层；并在2×
10-6帕下将金属铝真空蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为150纳米的阴极层，得到太阳能电池T1。

[0103] 太阳能电池T1在100毫瓦/厘米2的模拟太阳光照射下的电压-电流曲线如图3所示，从图中可以得出，开路电压为0.86伏，短路电流为9.71毫安/厘米2，填充因子为62.17%，光电转换效率为5.21%。

[0104] 对比例1

[0105] 该对比例用于说明参比太阳能电池及其制备方法。

[0106] 按照实施例11的方法制备太阳能电池，不同的是，所述富勒烯衍生物F1用相同重量份的(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PC60BM）替代，得到太阳能电池DT1。

[0107] 太阳能电池DT1在100毫瓦/厘米2的模拟太阳光照射下的电压-电流曲线如图3所示，从图中可以得出，开路电压为0.63伏，短路电流为9.11毫安/厘米2，填充因子为61.35%，光电转换效率为3.62%。

[0108] 从以上结果可以看出，本发明提供的富勒烯衍生物具有良好的吸光性能，以所述富勒烯衍生物作为太阳能电池的n型材料时，能够有效提高太阳能电池的光电转换效率。

[0109] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0110] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0111] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。