一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法

摘要

本发明提供一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法：将六氯化钨和硫脲加入甘油与蒸馏水的混合物中，得混合溶液，将混合溶液超声振荡后加入羧甲基纤维素钠和海藻酸钠后超声振荡，得溶液；将溶液放入油浴锅中隔绝空气反应陈化，离心分离产物，依次洗涤、冷冻干燥，即获得高长径比棒状WS2纳米晶。本发明制备高长径比棒状WS2纳米晶反应在液相中一次完成，工艺设备简单且安全可靠，不需要后期的晶化热处理，从而避免纳米WS2在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷，并最终实现棒状纳米WS2的取向性生长，且所制备的纳米晶具有较好的电化学性能。

权利要求

1.一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将六氯化钨和硫脲加入甘油与蒸馏水的混合物中，并搅拌至六氯化钨和硫脲溶解，得混合溶液，所述混合物中甘油与蒸馏水的体积比为(1～4)∶(1～4)，所述混合溶液中钨与硫的物质的量之比为(1～5)∶(1～5)，所述混合溶液中W6+的浓度为0.005～0.5mol/L，将混合溶液超声振荡20～60min，得溶液A；

步骤二：向溶液A中加入羧甲基纤维素钠和海藻酸钠，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后超声振荡20～60min，得溶液B；溶液B中羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为(1～9)∶(1～9)，溶液B中羧甲基纤维素钠和海藻酸钠总的质量分数为5～

30％；

步骤三：将溶液B放入油浴锅中隔绝空气反应陈化1～12h，油浴温度控制在50～140℃，反应后自然冷却到室温；

步骤四：经过步骤三后，离心分离产物，然后依次采用去离子水和无水乙醇洗涤产物后于-10～-60℃冷冻干燥，即获得高长径比棒状WS2纳米晶。

2.根据权利要求1所述一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用磁力搅拌器。

3.根据权利要求1所述一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤一以及步骤二中，超声振荡采用300～1000W的超声波清洗器。

4.根据权利要求1所述一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，油浴锅采用电热恒温水浴锅。

5.根据权利要求1所述一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，冷冻干燥的真空度为0.0～8.0Pa，冷冻干燥时间为3～8h。

说明书

一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备高长径比棒状WS2纳米晶的方法，特别涉及一种声化学辅助油浴陈化法制备高长径比棒状WS2钠离子电池负极材料的方法。

背景技术

[0002] WS2的晶体结构和MoS2类似，也是密排六方的层状结构。钨原子和硫原子间有强的化学键相连接，而层间硫原子与硫原子之间由弱的分子键相连接。层与层之间的结合力仍为范德华力，与MoS2相比，WS2的层间距较大，摩擦系数更低，在0.03～0.05之间。

[0003] WS2几乎在所有的介质中都不溶解，包括水，油，碱和几乎所有的酸。但它对游离的气态氟、热硫酸与氢氟酸比较敏感。WS2的热稳定性也较好，其在大气中的分解温度为510℃，539℃迅速氧化，真空中分解温度为1150℃。WS2的抗辐射性强于石墨、MoS2，具有良好的润滑性能，不仅适用于通常润滑条件，而且可以用于高温、高压、高真空、高负荷，有辐射及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境。这也充分表明WS2可作为稳定的电池电极材料。

[0004] 纳米WS2已成为国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点，除了广泛应用于固体润滑方面外，在催化剂、电极材料、电子探针等方面都有巨大的应用潜力。尤其是WS2作为锂离子电池和钠离子电池电极材料引起人们的广泛关注。已报道真空浸渍法制备了有序介孔WS2锂离子电池正极材料[Hao Liu,Dawei Su,Guoxiu Wang,Shi Zhang Qiao.An ordered mesoporous WS2anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries[J].J.Mater.Chem.,2012,22:17437-17440.]；
气相硫化反应法制备了WS2纳米颗粒和WS2纳米管[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,et al,Fullerene-like WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology,200,19:95601-95611.]；化学气相沉积法制备了片状自组装的WS2花球(CVD)[Arunvinay Prabakaran,Frank Dillon,Jodie Melbourne,et al.WS22D nanosheets in 3D nanoflowers[J].Chem.Commun.2014,50:
12360-12362.]；表面活性剂辅助水热法制备了WS2纳米棒[Guogang Tang,Hua Tang,Changsheng Li,Wenjing Li,Xiaorui Ji.Surfactant-assisted hydrothermal 
synthesis and characterization of WS2nanorods[J]. Materials Letters.2011,65:
3457-3460.]。另外，采用水热法制备了WS2-石墨烯复合钠离子电池正极材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with enhanced electrochemical performances[J].Chem.Comm.,2014,
50:4192-4195.]和表面活性剂辅助水热法制备了WS2-氮掺杂石墨烯层状复合材料
[Dongyun Chen,Ge Ji,Bo Ding,Yue Ma,Baihua Qu,Weixiang Chen,Jim Yang Lee.In situ nitrogenated grapheme-few-layer WS2composites for fast and reversible Li+storage[J].Nanoscale,2013,5:7890-7896.]。但是，有关制备单一高长径比纳米棒状WS2的研究以及作为钠离子电池负极材料的相关报道较少。

[0005] 目前所报道的制备WS2材料的方法主要有热分解法[朱雅君，张学斌，冀翼等.纳米二硫化钨和二硫化钼的制备方法及应用[J].广州化工,2012,3(40):4-6.]；固-气硫化法[Yan-Hui Li,Yi Min Zhao,Ren Zhi Ma,Yan Qiu Zhu,Niles Fisher,Yi Zheng Jin,Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes from WS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006,110:18191-18195.]；原位蒸发合成法[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,M Bar-Sadan1,Y Feldman,R Tenne.Fullerene-like WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008,19:95601-95611.]；喷雾热解法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium ion storage properties of WS2-decorated three-dimensional reduced graphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015,7:3965-3970]；机械活化法[Zhuangzhi Wu,Dezhi Wang,Xiuqi Zan,Aokui Sun.Synthesis of WS2nanosheets by a novel mechanical activation method[J].Materials Letters,2010,64:856-858.]还有沉淀还原法[郑遗凡,宋旭春,刘波,韩贵,徐铸德.嵌套球形层状封闭结构纳米二硫化钨的合成与机理探讨[J].无机材料学报,2004,3(19):653-656.]；沉淀还原法、热分解法和固相硫化法均在高温气氛条件下合成WS2，粉体易团聚并且工艺条件难以控制，对制备所需的WS2原料的利用率很小；并且固相法在还原性气氛条件下烧结或者发生硫化反应，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，原位蒸发法和化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，并且所制备的WS2纳米材料中容易引入杂质，且粉体易团聚。另外，水热法和溶剂热法需要在高温高压环 境下制备纳米材料，并且对设备要求高，安全性差。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高长径比棒状WS2纳米晶的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 步骤一：将六氯化钨和硫脲加入甘油与蒸馏水的混合物中，并搅拌至六氯化钨和硫脲溶解，得混合溶液，所述混合物中甘油与蒸馏水的体积比为(1～4)∶(1～4)，所述混合溶液中钨与硫的物质的量之比为(1～5)∶(1～5)，所述混合溶液中W6+的浓度为0.005～0.5mol/L，将混合溶液超声振荡20～60min，得溶液A；

[0009] 步骤二：向溶液A中加入羧甲基纤维素钠和海藻酸钠，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后超声振荡20～60min，得溶液B；溶液B中羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为(1～9)∶(1～9)，溶液B中羧甲基纤维素钠和海藻酸钠总的质量分数为5～30％；

[0010] 步骤三：将溶液B放入油浴锅中隔绝空气反应陈化1～12h，油浴温度控制在50～140℃，反应后自然冷却到室温；

[0011] 步骤四：经过步骤三后，离心分离产物，产物为灰黑色沉淀，然后依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤产物4～6次后于-10～-60℃冷冻干燥，即获得高长径比棒状WS2纳米晶。

[0012] 所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的RCT B S25型磁力搅拌器。

[0013] 所述步骤一以及步骤二中，超声振荡采用300～1000W的超声波清洗器，超声波清洗器采用昆山市超声仪器有限公司生产的型号：KQ-1000KDB高功率数控超声波清洗器。

[0014] 所述步骤三中，油浴锅采用北京科伟永兴仪器有限公司的HH-1型电热恒温水浴锅。

[0015] 所述步骤四中，冷冻干燥的真空度为0.0～8.0Pa，冷冻干燥时间为3～8h，冷冻干燥机采用北京松源华兴科技发展有限公司制造的型号：LGJ-10。

[0016] 本发明的有益效果体现在：

[0017] 由于本发明制备高长径比棒状WS2纳米晶的反应在液相中一次完成制备，工艺设备简单且安全可靠，不需要后期的晶化热处理，从而避免纳米WS2在热 处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。同时，可以使用模板剂(羧甲基纤维素钠和海藻酸钠)调控得到高长径比棒状结构，团聚程度较轻，晶粒均匀且形貌单一的WS2纳米晶。更重要的是，声化学法要求的设备及仪器更为简单并且可以更高效快速地制备出结晶性较好的纳米晶；同时，超声空化技术有利于成核，可以在常压低温液相中制备出粒径较小且分布均匀，形貌可控的纳米棒。此外，油浴加热稳定，温度范围宽且无水汽污染，可以在短时间内成核-生长，最终实现棒状纳米WS2的取向性生长，且所制备的纳米晶呈现高长径比棒状结构，具有较好的电化学性能。

附图说明

[0018] 图1是本发明实施例4所制备的WS2纳米晶的XRD图；

[0019] 图2是本发明实施例4所制备的WS2纳米晶的SEM图；

[0020] 图3是本发明实施例4所制备的WS2纳米晶在不同电流密度下的倍率性能图(电压区间0～3V)。Capacity:充放电容量，Cycle number:循环次数。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0022] 实施例1：

[0023] 步骤一：将分析纯的六氯化钨(WCl6)和硫脲(CH4N2S)加入甘油与蒸馏水的混合物中，并不断搅拌，得混合溶液，甘油与蒸馏水的体积比控制在V甘油∶V 蒸馏水＝1∶1，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝2∶3，混合溶液中W6+浓度为0.1mol/L，将混合溶液放入700W的超声波清洗器中超声振荡30min，使得前驱物充分溶解、反应，得溶液A；

[0024] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠的混合物，控制羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为mCMC∶m海藻酸钠＝3∶2，总加入量为wt％(wt％CMC+wt％海藻酸钠)＝20％，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后放入700W的超声波清洗器中超声振荡40min，得溶液B；

[0025] 步骤三：将溶液B放入甲基硅油的油浴锅中隔绝空气反应陈化8h，油浴温度控制在80℃，反应完成后自然冷却到室温；

[0026] 步骤四：离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后于温度为-40℃、真空度为4.0Pa的冷冻干燥机内干燥6h即获得长径比为25(产物的 均匀性很强)的棒状WS2纳米晶。

[0027] 所得的WS2纳米晶是单一的六方相WS2，尺寸分布均匀，呈现高长径比纳米棒状结构，长径比为25；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，300mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，1500mA g-1条件下，可逆储钠容量分别为537mAh g-1，
505mAh g-1，420mAh g-1，372mAh g-1，360mAh g-1。

[0028] 实施例2：

[0029] 步骤一：将分析纯的六氯化钨(WCl6)和硫脲(CH4N2S)加入甘油与蒸馏水的混合物中，并不断搅拌，得混合溶液，甘油与蒸馏水的体积比控制在V甘油∶V 蒸馏水＝2∶3，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶2，混合溶液中W6+浓度为0.01mol/L，将混合溶液放入500W的超声波清洗器中超声振荡40min，使得前驱物充分溶解、反应，得溶液A；

[0030] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠的混合物，控制羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为mCMC∶m海藻酸钠＝1∶4，总加入量为wt％(wt％CMC+wt％海藻酸钠)＝10％，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡40min，得溶液B；

[0031] 步骤三：将溶液B放入甲基硅油的油浴锅中隔绝空气反应陈化4h，油浴温度控制在100℃，反应完成后自然冷却到室温；

[0032] 步骤四：离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后于温度为-45℃、真空度为2.0Pa的冷冻干燥机内干燥5h即获得长径比为20(产物的均匀性很强)的棒状WS2纳米晶。

[0033] 所得的WS2纳米晶是单一的六方相WS2，尺寸分布均匀，呈现高长径比纳米棒状结构，长径比为20；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，300mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，1500mA g-1条件下，可逆储钠容量分别为535mAh g-1，
503mAh g-1，416mAh g-1，370mAh g-1，358mAh g-1。

[0034] 实施例3：

[0035] 步骤一：将分析纯的六氯化钨(WCl6)和硫脲(CH4N2S)加入甘油与蒸馏水的混合物中，并不断搅拌，得混合溶液，甘油与蒸馏水的体积比控制在V甘油∶V 蒸馏水＝1∶4，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶5，混合溶液中W6+浓度为0.005mol/L，将混合溶液放入400W的超声波清洗器中超声振荡50min，使得前驱物充分溶解、反应，得溶液A；

[0036] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠的混合物，控制羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为mCMC∶m海藻酸钠＝1∶9，总加入量为wt％(wt％CMC+wt％海藻酸钠)＝5％，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后放入400W的超声波清洗器中超声振荡50min，得溶液B；

[0037] 步骤三：将溶液B放入甲基硅油的油浴锅中隔绝空气反应陈化2h，油浴温度控制在120℃，反应完成后自然冷却到室温；

[0038] 步骤四：离心分离产物后，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后于温度为-50℃、真空度为1.0Pa的冷冻干燥机内干燥4h即获得长径比为10(产物的均匀性很强)的棒状WS2纳米晶。

[0039] 所得的WS2纳米晶是单一的六方相WS2，尺寸分布均匀，呈现高长径比纳米棒状结-1构，长径比为10；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g ，
300mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，1500mA g-1条件下，可逆储钠容量分别为530mAh g-1，
500mAh g-1，412mAh g-1，366mAh g-1，353mAh g-1。

[0040] 实施例4：

[0041] 步骤一：将分析纯的六氯化钨(WCl6)和硫脲(CH4N2S)加入甘油与蒸馏水的混合物中，并不断搅拌，得混合溶液，甘油与蒸馏水的体积比控制在V甘油∶V 蒸馏水＝3∶2，控制钨、硫物质的量之比为nW∶nS＝1∶1，混合溶液中W6+浓度为0.5mol/L，将混合溶液放入1000W的超声波清洗器中超声振荡20min，使得前驱物充分溶解、反应，得溶液A；

[0042] 步骤二：再向溶液A中加入分析纯的羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠的混合物，控制羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为mCMC∶m海藻酸钠＝9∶1，总加入量为wt％(wt％CMC+wt％海藻酸钠)＝30％，并不断搅拌使羧甲基纤维素钠和海藻酸钠充分溶解，然后放入1000W的超声波清洗器中超声振荡20min，得溶液B；

[0043] 步骤三：将溶液B放入甲基硅油的油浴锅中隔绝空气反应陈化12h，油浴温 度控制在50℃，反应完成后自然冷却到室温；

[0044] 步骤四：离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后于温度为-30℃、真空度为6.0Pa的冷冻干燥机内干燥8h即获得长径比为40(产物的均匀性很强)的棒状WS2纳米晶。

[0045] 由图1可看出实施例4所制备的WS2纳米晶结晶性较好，纯度高，具有一定的取向性，是单一的六方相WS2。

[0046] 由图2可看出实施例4所制备的WS2纳米晶的结构均匀，尺寸分布均匀，无明显团聚，呈现高长径比纳米棒状结构，棒的直径约为50～100nm，长度约为1.0～2.0μm，长径比为40。

[0047] 由图3可以得出实施例4所制备的WS2纳米晶在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，300mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，1500mA g-1条件下，可逆储钠容量分别为
541mAh g-1，507mAh g-1，425mAh g-1，375mAh g-1，363mAh g-1，具有优异的大电流充放电性能。

[0048] 本发明制备所得的WS2纳米晶是单一的六方相WS2，尺寸分布均匀，呈现高长径比纳米棒状结构，棒的直径为0.05～0.2μm，长度为1.0～2.0μm，长径比为10～40；所得WS2纳米晶作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度分别为100mA g-1，300mA g-1，500mA g-1，1000mA g-1，1500mA g-1条件下，可逆储钠容量分别为530～545mAh g-1，500～515mAh g-1，410～425mAh g-1，365～380mAh g-1，350～365mAh g-1。

[0049] 总之，本发明提出一种简单，经济，高效的钠离子电池负极材料的制备技术，该技术调控制备单一高长径比棒状WS2纳米晶，长径比对锂离子及钠离子电池负极材料的电化学性能很重要，可以有效提高其比表面积和倍率性能。本发明将声化学法与油浴陈化法相结合制备高长径比棒状WS2纳米晶的，简单绿色，高效可控、而且在常压低温条件下可以通过控制前驱溶液配比、模板剂(羧甲基纤维素钠和海藻酸钠)加入量以及工艺等调控产物的形貌和组分，且比水热法以及溶剂热法高效快速且安全性好，成核速率较快，超声振动促使组分均匀反应和成核。本发明的声化学辅助油浴陈化方法制成的高长径比棒状WS2纳米晶纯度高，分散性好，尺寸均匀，形貌均一且具有高的倍率性能。