一种(Sr1‑xLnx)2TiO4系列致密导电氧化物陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种致密导电氧化物陶瓷及其制备方法，该陶瓷的分子式为(Sr1‑xLnx)2TiO4，其中，X为0‑0.08，Ln为镧系元素，所述陶瓷的致密度大于98％，室温电阻率为10‑5Ω·m量级；制备该陶瓷的所需原料其选用硝酸锶、镧系硝酸盐和硫酸钛提供金属离子，选用草酸作为沉淀剂，其首先通过液相共沉淀法合成前驱体沉淀物，然后将前驱体沉淀物利用放电等离子烧结快速成型，制备得到的氧化物陶瓷可导电，满足国标要求。本发明制备方法得到的致密(Sr1‑xLnx)2TiO4陶瓷为单相，且结晶性能好。

权利要求

1.一种致密导电氧化物陶瓷的制备方法，该致密导电氧化物陶瓷的分子式为(Sr1-xLnx)2TiO4，其中，0＜X≤0.08，Ln为镧系元素，所述陶瓷的致密度大于98％，室温电阻率为

10-5Ω·m量级；所述致密导电氧化物陶瓷所需原料为：选用硝酸锶、镧系硝酸盐和硫酸钛为原料提供金属离子，选用草酸作为沉淀剂；制备方法依次包括以下步骤：a、分别称取一定量的硝酸锶、镧系硝酸盐，并依次将二者加入到去离子水中，滴加适量的稀硝酸使溶液保持酸性，充分搅拌至溶液澄清；

b、称取适量的硫酸钛，将其加入至步骤a所得澄清溶液中，磁力搅拌10-30min使二者均匀混合；

c、向步骤b所得混合后的溶液中加入草酸，滴加草酸的同时保持搅拌，待沉淀完全后得前驱体沉淀物，将所述前驱体沉淀物进行离心分离、干燥得沉淀物；

d、将步骤c干燥后的沉淀物放入马弗炉煅烧，得陶瓷母粉；

e、将所得陶瓷母粉放入SPS石墨磨具中，利用SPS烧结炉烧结制得陶瓷块体，即得致密导电氧化物陶瓷；

步骤c中，混合后的溶液中金属离子与草酸的摩尔比例为1:3-10，离心分离的转速为

10000-12000r/min；

步骤d中，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-2h；

步骤e中，SPS烧结炉烧结过程中，升温速率控制在50-150℃/min，保温温度为1350-

1450℃，保温时间2-25min，压力10-13KN，选用高纯氩气保护。

说明书

一种(Sr1-xLnx)2TiO4系列致密导电氧化物陶瓷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导电氧化物陶瓷的制备技术领域，具体涉及一种(Sr1-xLnx)2TiO4系列的致密导电氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 陶瓷材料因其具有硬度高、耐腐蚀、特殊的光学、热学等性质，因而在石化行业被广泛使用，然而一般的陶瓷材料是静电非导体，由于摩擦等因素会积聚电荷产生较高静电压，在一定条件下发生静电放电时，对生产不利甚至造成严重的火灾、爆炸事故，使静电问题成为困扰石化行业生产过程的突出技术难题。国标GB 12158-2006中明确规定，生产工艺设备应采用静电导体或静电亚导体，避免采用静电非导体。新安全生产法中也确立了“安全第一、预防为主、综合治理”的安全生产职责，因此，尽量使用静电导体/导电材料是石化行业提高本质安全水平，从源头防范静电事故的必要措施。

[0003] Sr2TiO4是一种具有层状钙钛矿结构的宽带隙氧化物半导体，由绝缘盐岩结构SrO单元层和钙钛矿结构SrTiO3单元层沿c轴方向堆垛排列，表现出天然准二维超晶格结构。特殊的界面SrO/SrTiO3层可以增强对声子的散射，使Sr2TiO4具有较低的热导率。通过三价稀土元素离子掺杂替代二价Sr2+，实现Sr2TiO4的n型导电性，制备稀土元素掺杂Sr2TiO4导电陶瓷，具有物理性质稳定，耐酸碱腐蚀、构成元素无毒、原料丰富等优点，适用于石化行业防静电材料、高温温差发电材料、热敏探测传感器材料和阻燃隔热材料方面，具有广阔的应用前景。Sr2TiO4陶瓷的性能与其晶粒尺寸和致密度有关；晶粒尺寸小有利于增强声子在晶界界面的散射，抑制热导率；致密度高有利于降低气孔对电子的散射，提高导电性。一般利用传统的固相反应制备氧化物陶瓷，但由于氧化物阳离子扩散速率小，固相反应进程慢，制备过程中烧结温度高(烧结温度＞1450℃)，保温时间长，难以获得单相产物，且造成陶瓷晶粒尺寸大，性能差；烧结过程中能耗较高；由于无压烧结，陶瓷致密度低。因此，制备晶粒尺寸小、致密度高的稀土掺杂Sr2TiO4陶瓷是个难点。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种致密导电氧化物陶瓷及其制备方法，该氧化物陶瓷为(Sr1-xLnx)2TiO4系列，其首先通过液相共沉淀法合成前驱体沉淀物，然后将前驱体沉淀物利用放电等离子烧结快速成型，制备得到的氧化物陶瓷可导电，满足国标要求，并且其致密度大于98％，室温电阻率为10-5Ω·m量级。

[0005] 本发明的任务之一在于提供一种(Sr1-xLnx)2TiO4系列陶瓷。

[0006] 一种致密导电氧化物陶瓷，所述陶瓷的分子式为(Sr1-xLnx)2TiO4，其中，X为0-0.08，Ln为镧系元素，所述陶瓷的致密度大于98％，室温电阻率为10-5Ω·m量级。

[0007] 上述致密导电氧化物陶瓷所需原料为：选用硝酸锶、镧系硝酸盐和硫酸钛为原料提供金属离子，选用草酸作为沉淀剂。

[0008] 本发明的任务之二是提供上述致密导电氧化物陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0009] a、分别称取一定量的硝酸锶、镧系硝酸盐，并依次将二者加入到去离子水中，滴加适量的稀硝酸使溶液保持酸性，充分搅拌至溶液澄清；

[0010] b、称取适量的硫酸钛，将其加入至步骤a所得澄清溶液中，磁力搅拌10-30min使二者均匀混合；

[0011] c、向步骤b所得混合后的溶液中加入草酸，滴加草酸的同时保持搅拌，待沉淀完全后得前驱体沉淀物，将所述前驱体沉淀物进行离心分离、干燥得沉淀物；

[0012] d、将步骤c干燥后的沉淀物放入马弗炉煅烧，得陶瓷母粉；

[0013] e、将所得陶瓷木粉放入SPS石墨磨具中，利用SPS烧结炉烧结制得陶瓷块体，即得致密导电氧化物陶瓷。

[0014] 作为本发明的一种优选方案，步骤c中，混合后的溶液中金属离子与草酸的摩尔比例为1∶3-10，离心分离的转速为10000-12000r/min。

[0015] 作为本发明的另一种优选方案，步骤d中，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-2h。

[0016] 优选的，步骤e中，SPS石墨磨具的规格为φ20-φ50，SPS烧结炉烧结过程中，升温速率控制在50-150℃/min，保温温度为1350-1450℃，保温时间2-25min，压力10-13KN，选用高纯氩气保护。

[0017] 本发明所带来的有益技术效果：

[0018] 本发明提出了一种(Sr1-xLnx)2TiO4致密导电陶瓷及其制备方法，其在原料的选择方面，选用硝酸锶、镧系硝酸盐和硫酸钛为原料提供金属离子，选用草酸作为沉淀剂，相比现有技术，本发明原料方便易得，并且成本低廉，通过硝酸锶、镧系硝酸盐和硫酸钛提供金属离子，制备得到的陶瓷其致密度大于98％，室温电阻率为10-5Ω·m量级；在工艺方面，本发明通过加入草酸作为沉淀剂，沉淀得到前驱体沉淀物，并控制工艺参数对该前驱体沉淀物进行离心分离、干燥，最后将干燥后的沉淀物煅烧，并采用SPS烧结炉烧结制得陶瓷块体，陶瓷烧结只需40分钟左右，本发明制备方法得到的致密(Sr1-xLnx)2TiO4陶瓷为单相，且结晶性很好；本发明制备方法只需要一步烧结，室温电阻率在10-5Ω·m量级。

附图说明

[0019] 下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：

[0020] 图1为本发明目标产物(Sr0.95Ce0.05)2TiO4陶瓷表面经打磨光滑后测得的XRD衍射图谱以及SrTiO4标准图谱(JCPDS card NO.39-1471)；

[0021] 图2为本发明目标产物(Sr0.95Ce0.05)2TiO4陶瓷断面SEM照片；

[0022] 图3为本发明目标产物(Sr0.95Ce0.05)2TiO4陶瓷的电阻率ρ随测试温度T的变化关系图。

具体实施方式

[0023] 本发明公开了一种(Sr1-xLnx)2TiO4致密导电陶瓷及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。

[0024] 本发明所用主要原料硝酸锶、镧系硝酸盐、硫酸钛和草酸，均可通过商业渠道购买得到。

[0025] 实施例1：

[0026] (Sr1-xLnx)2TiO4中，X选定为0.05，Ln镧系元素选定为Ce，利用共沉淀法结合放电等离子体烧结制备(Sr0.95Ce0.05)2TiO4陶瓷的方法，具体步骤如下：

[0027] 步骤1、按化学分子式(Sr0.95Ce0.05)2TiO4比例称取0.025mol硝酸铈和0.475mol硝酸锶加入到去离子水中，并滴加适量稀硫酸，使溶液呈酸性，充分搅拌至澄清溶液；

[0028] 步骤2、根据化学分子(Sr0.95Ce0.05)2TiO4比例称取适量硫酸钛加入到步骤(1)中，磁力搅拌20min，均匀混合；

[0029] 步骤3、向步骤2溶液中加入草酸(C2H2O4·2H2O)，同时不断搅拌，得前驱体沉淀物，沉淀完全后，通过离心机分离沉淀、干燥得沉淀产物，控制所有金属阳离子与草酸的摩尔比例为1∶4，离心机分离沉淀转速为12000转/分；

[0030] 步骤4、对步骤3沉淀物产物干燥完毕后，将其放入马弗炉中煅烧，去除杂质，煅烧温度850℃，保温1h，获得陶瓷母粉；

[0031] 步骤5、将步骤4得到的陶瓷母粉放入φ20的SPS石墨磨具中，利用SPS烧结炉烧结获得陶瓷块体，烧结过程中，控制SPS烧结参数升温速率100℃/min，保温温度1400℃，保温时间3min，压力选择13KN，高纯氩气保护。

[0032] 本实施例制备得到的(Sr0.95Ce0.05)2TiO4，其表面经打磨光滑后，利用Phlips X’Pert型X-ray衍射仪测得的XRD衍射图谱，如图1所示，从XRD图谱可知，所得产物为单相结构；

[0033] 将该陶瓷断面利用场发射扫描电子显微镜观测的SEM照片如图2所示，图2中显示陶瓷断面晶粒上无明显孔洞，表明致密结构；利用热点测量仪(ZEM-3(M10)，ULVAC-RIKO，Inc.)测试(Sr0.95Ce0.05)2TiO4陶瓷的电阻率ρ随测试温度T的变化关系，如图3所示。

[0034] 实施例2：

[0035] 与实施例1不同之处在于，步骤1中镧系硝酸盐为硝酸钕，步骤3中控制所有金属阳离子与草酸的摩尔比例为1∶3，离心机分离沉淀转速为10000转/分。

[0036] 实施例3：

[0037] 与实施例1不同之处在于：步骤3中控制所有金属阳离子与草酸的摩尔比例为1∶10，步骤4中煅烧温度为900℃，保温2h，获得陶瓷母粉；步骤5中将陶瓷母粉放入φ50的SPS石墨磨具中，烧结过程中，控制SPS烧结参数升温速率150℃/min，保温温度1450℃，保温时间3min，压力选择10KN，高纯氩气保护。

[0038] 实施例4：

[0039] 与实施例1不同之处在于：步骤5中将陶瓷母粉放入φ40的SPS石墨磨具中，烧结过程中，控制SPS烧结参数升温速率80℃/min，保温温度1350℃，保温时间25min，压力选择10KN，高纯氩气保护。