产品的力学性能、抗氧化性能及高温性能均优一种含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化 异，且制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型。硅陶瓷及其制备方法

摘要

一种含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，且增强体和基体之间形成有牺牲碳界面相；其制备的工艺步骤包括：先将氧化铝纤维织物置于马弗炉中进行高温氧化，利用化学气相沉积工艺在纤维织物表面沉积裂解碳涂层；配制先驱体溶液，以其真空浸渍纤维织物，经低温交联和高温陶瓷化后完成一次致密化及多次反复的致密化，制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；最后通过高温热处理牺牲裂解碳界面相，制得最终产品。本发明

权利要求

1.一种含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，且增强体和基体之间形成有牺牲碳界面相，其特征在于，所述制备方法具体包括以下工艺步骤：(1)纤维织物预处理：将氧化铝纤维织物置于马弗炉中进行高温氧化，以去除表面胶和杂质；所述氧化铝纤维织物为2.5D结构、三维四向结构、三维五向结构、三维六向结构或三维正交结构；所述氧化铝纤维织物中纤维体积分数为35％～50％；所述高温氧化的工艺过程为：将氧化铝纤维织物放入马弗炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至

600℃～800℃，保温1h～3h，自然冷却至100℃以下取出；

(2)纤维织物表面裂解碳涂层制备：利用化学气相沉积工艺在步骤(1)得到的氧化铝纤维织物表面沉积裂解碳涂层；所化学气相沉积工艺的参数条件包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为900℃～1100℃，沉积压力为1kPa～3kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1～1∶3，沉积时间为1h～5h；

(3)先驱体溶液配制：称取聚碳硅烷和二甲苯，所述聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1∶

0.8～1∶1.2，混合搅拌均匀后备用；

(4)基体致密化：以步骤(3)得到的先驱体溶液真空浸渍步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物，然后取出晾干，经低温交联和高温陶瓷化后完成一次致密化过程；所述真空浸渍时间为4h～8h，晾干时间为2h～5h；所述低温交联是采用烘箱干燥方式完成，其工艺过程为：将晾干后的氧化铝纤维织物放入鼓风烘箱中，在空气中以2℃/min～5℃/min的升温速率升至

160℃～200℃，保温3h～6h，自然冷却至室温；

(5)反复致密化：重复上述步骤(4)至少10次，制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；

(6)高温热处理：将上述步骤(5)得到的含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷置于马弗炉中，通过高温热处理以牺牲裂解碳界面相，在氧化铝纤维织物和碳化硅陶瓷基体间形成间隙，制得含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；

所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弯曲强度在150MPa以上，且经1000℃高温氧化

2h后的弯曲强度变化幅度不超过5％；所述陶瓷的弹性模量在75GPa以上，且经1000℃高温氧化2h后的弹性模量变化幅度不超过5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将低温交联后的氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气中以10℃/min～15℃/min的升温速率升至900℃～1100℃，保温0.5h～2h，自然冷却至

100℃以下取出。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述高温热处理是指：在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至600℃～800℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

说明书

一种含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纤维增强陶瓷材料领域，尤其涉及一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC)具有高比强度、高比模量、高韧性、抗烧蚀、耐氧化等优点，是新型耐高温、低密度热结构材料发展的主流，在航空航天领域具有广阔的应用前景。根据基体种类的不同，CFCC可分为玻璃基、氧化物基和非氧化物基复合材料三类。目前，研究较多和应用较广的材料体系主要有碳、碳化硅和氧化物陶瓷基复合材料，采用的增强纤维主要有碳纤维、碳化硅纤维和氧化物纤维三类。其中，碳纤维增强陶瓷基复合材料具有优异的综合性能，然而其抗氧化性能较差；碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料同样具有优异的综合性能，然而其实用温度受限于碳化硅纤维、且高性能碳化硅纤维(如Hi-Nicalon等)的价格昂贵，难以大规模推广应用；氧化物纤维增强陶瓷基复合材料具有优异的抗氧化性能、且使用温度较高，成为新型热结构材料研究的热点。此外，氧化物陶瓷基复合材料中界面化学和热物理相容性差，且纤维容易损伤导致力学性能不高；而碳化硅陶瓷基复合材料具有优异的耐高温、抗氧化和抗蠕变性能，同时还能应用于高温吸波材料领域。因而，氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料引起了研究人员的广泛关注。

[0003] 氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备工艺主要有：先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、液相硅浸渗法(LSI)和泥浆浸渍热压法(SI-HP)等。其中，PIP工艺和CVI工艺的应用较为广泛。CVI工艺制备的碳化硅结晶性好，纯度较高，但该工艺致密化速率低、周期长，对工艺过程控制要求较高，需要专用的设备，且基体成分可设计性差；而PIP工艺制备温度较低、无需加压，对纤维的热机械损伤较小，操作过程简单、对设备要求不高，且基体组成和结构可设计性强，该工艺主要的缺点在于纤维和基体容易发生界面反应形成强界面结合，通常需要进行界面改性。

[0004] 当前，尚无关于PIP工艺制备氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究报道，仅有少量关于CVI工艺制备氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究报道，结果表明：该材料体系具有优异的力学性能和抗氧化性能，但CVI工艺制备周期通常长达数百小时，生产效率较低。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种力学性能、抗氧化性能及高温性能均优异的含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅(简写为Al2O3f/SiC)陶瓷，并相应提供一种制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型该陶瓷的制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，所述陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，且增强体和基体之间形成有牺牲碳界面相。更具特点的是，本发明的牺牲碳界面相是经先驱体浸渍裂解工艺后先制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，再经高温热处理牺牲裂解碳界面相后得到的。

[0007] 上述的含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，优选的：所述陶瓷的弯曲强度在150MPa以上，且经1000℃高温氧化2h后的弯曲强度变化幅度不超过5％；所述陶瓷的弹性模量在75GPa以上，且经1000℃高温氧化2h后的弹性模量变化幅度不超过5％。

[0008] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0009] (1)纤维织物预处理：将氧化铝纤维织物置于马弗炉中进行高温氧化，以去除表面胶和杂质；

[0010] (2)纤维织物表面裂解碳涂层制备：利用化学气相沉积(CVD)工艺在步骤(1)得到的氧化铝纤维织物表面沉积裂解碳涂层；

[0011] (3)先驱体溶液配制：按配比称取聚碳硅烷和二甲苯，混合搅拌均匀后备用；

[0012] (4)基体致密化：以步骤(3)得到的先驱体溶液真空浸渍步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物，然后取出晾干，经低温交联和高温陶瓷化后完成一次致密化过程；

[0013] (5)反复致密化：重复上述步骤(4)至少10次(优选10～15次)，制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；

[0014] (6)氧化处理：将上述步骤(5)得到的含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷置于马弗炉中，通过高温氧化以牺牲裂解碳界面相，在氧化铝纤维织物和碳化硅陶瓷基体间形成间隙，制得含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述氧化铝纤维织物为2.5D结构、三维四向结构、三维五向结构、三维六向结构或三维正交结构；所述氧化铝纤维织物中纤维体积分数为35％～50％。现有的大多数工艺更多只能适合于一维、二维的纤维织物，而采用发明的制备方法可更好地实现三维氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的近净尺寸成型。

[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述高温氧化的工艺过程为：将氧化铝纤 维织物放入马弗炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至600℃～800℃，保温1h～3h，自然冷却至100℃以下取出。

[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所化学气相沉积工艺的参数条件包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为900℃～1100℃，沉积压力为1kPa～3kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1～1∶3，沉积时间为1h～5h。

[0018] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1∶0.8～1∶1.2。

[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述真空浸渍时间为4h～8h，晾干时间为2h～5h。

[0020] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述低温交联是采用烘箱干燥方式完成，其工艺过程为：将晾干后的氧化铝纤维织物放入鼓风烘箱中，在空气中以2℃/min～5℃/min的升温速率升至160℃～200℃，保温3h～6h，自然冷却至室温。

[0021] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将低温交联后的氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气中以10℃/min～15℃/min的升温速率升至900℃～1100℃，保温0.5h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

[0022] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，所述高温热处理是指：在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至600℃～800℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

[0023] 本发明的上述技术方案通过合理地界面设计，采用PIP工艺制备出了高性能的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷基复合材料，这对于高温热结构功能材料的拓展，具有十分重要的意义。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0025] 1.本发明的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的制备方法为气相法结合液相法，可以在较低的温度下无压烧结制备SiC陶瓷基体，制备周期较短；

[0026] 2.本发明的制备方法中采用CVD工艺在氧化铝纤维织物表面预沉积裂解碳涂层结晶度高、厚度均匀性好，可以有效抑制氧化铝纤维和基体在复合材料制备过程中的扩散反应，从而弱化界面结合；且氧化牺牲后可以在氧化铝纤维和基体之间留下均匀的间隙，有效提高含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的高温结构稳定性；

[0027] 3.本发明的制备方法通过纤维编织方式的合理设计，还可以制备结构复杂的构件，且产品外形尺寸可通过数控机床加工精确控制。

[0028] 总体来看，本发明制得的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷，具有一般陶瓷基复合材料的常见优点，如低密度和优异的力学性能等。此外，与Cf/SiC和SiCf/SiC陶瓷相比，本发明的含界 面相的Al2O3f/SiC陶瓷具有更优异的抗氧化性能；与CVI工艺制备的Al2O3f/SiC陶瓷相比，本发明的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的高温处理时间较短，对纤维的热损伤较小，无需特种设备，生产效率更高且成本更低。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0030] 图1是本发明实施例1中制得的Al2O3f/SiC陶瓷的典型弯曲强度-位移曲线。

[0031] 图2是本发明实施例1中制得的对照样的断面微观形貌图。

[0032] 图3是本发明实施例1中制得的Al2O3f/SiC陶瓷的断面微观形貌图。

具体实施方式

[0033] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0034] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0035] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0036] 实施例1：

[0037] 一种本发明的含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，且增强体和基体之间形成有牺牲碳界面相。

[0038] 本实施例含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

[0039] (1)纤维织物预处理：将纤维体积分数为40％的三维正交氧化铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然冷却至100℃以下取出，以去除表面胶和杂质；

[0040] (2)纤维织物表面裂解碳涂层制备：利用化学气相沉积工艺(CVD)在步骤(1)得到的纤维织物表面沉积裂解碳涂层，CVD工艺参数包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为960℃，沉积压力为1kPa，丙烯和氩气流速比为1∶1，沉积时间为5h；

[0041] (3)先驱体溶液配制：按质量比1∶1称取聚碳硅烷和二甲苯，混合搅拌均匀后备用；

[0042] (4)基体致密化：以步骤(3)得到的先驱体溶液真空浸渍步骤(2)得到的氧化铝纤维织物，真空浸渍6h后取出晾置3h；将晾干后的氧化铝纤维织物放入鼓风烘箱中进行低温交联，在空气中以3℃/min的升温速率升至180℃，保温4h，自然冷却至室温；将低温交联后的氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气中以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

[0043] (5)反复致密化：重复上述步骤(4)13次，制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；

[0044] (6)高温热处理：将上述步骤(5)得到的含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷置于马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然冷却至100℃以下取出，制得含牺牲碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

[0045] 按照本实施例的方法制备不含牺牲碳界面相的Al2O3f/SiC陶瓷作为对照样(即无需在氧化铝纤维织物上制备裂解碳涂层，也无需进行后续的高温热处理以牺牲裂解碳界面相)，对上述本实施例制得的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷和前述对照样进行力学性能对比测试，典型的载荷-位移曲线如图1所示。由图1可见，对照样表现出脆性断裂行为，而本实施例的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷表现出明显的韧性断裂行为，当载荷达到最大后逐渐降低，本实施例的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的弯曲强度约为对照样的4倍。

[0046] 另外，本实施例制备的对照样的断面微观形貌如图2所示，由图2可见，断面较为平整，观察不到界面脱粘和纤维拔出现象，表明对照样中纤维/基体界面结合较强，纤维的增强效果不显著。而本实施例制备的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的断面微观形貌如图3所示，由图3可以观察到明显的界面脱粘和纤维拔出现象，这表明牺牲碳界面相的引入可以弱化纤维/基体界面结合，纤维的增强效果较为显著，这也是本发明制备的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷力学性能优异的本质原因。

[0047] 上述得到的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的主要性能参数如表1所示。

[0048] 表1：实施例1中制备的Al2O3f/SiC陶瓷的主要性能参数

[0049]

[0050] 实施例2：

[0051] 一种本发明的含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，且增强体和基体之间形成有牺牲碳界面相。

[0052] 本实施例含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

[0053] (1)纤维织物预处理：将纤维体积分数为45％的三维四向氧化铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至700℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出，以去除表面胶和杂质；

[0054] (2)纤维织物表面裂解碳涂层制备：利用化学气相沉积工艺(CVD)在步骤(1)得到的纤维织物表面沉积裂解碳涂层，CVD工艺参数包括：原料气为丙烯和氩气，沉积温度为1050℃，沉积压力为2kPa，丙烯和氩气流速比为1∶2，沉积时间为2h；

[0055] (3)先驱体溶液配制：按质量比1∶0.8称取聚碳硅烷和二甲苯，混合搅拌均匀后备用；

[0056] (4)基体致密化：以步骤(3)得到的先驱体溶液真空浸渍步骤(2)得到的氧化铝纤维织物，真空浸渍4h后取出晾置4h；将晾干后的氧化铝纤维织物放入鼓风烘箱中进行低温交联，在空气中以5℃/min的升温速率升至160℃，保温6h，自然冷却至室温；将低温交联后的氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气中以15℃/min的升温速率升至1050℃，保温0.5h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

[0057] (5)反复致密化：重复上述步骤(4)10次，制得含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷；

[0058] (6)高温热处理：将上述步骤(5)得到的含裂解碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至700℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出，制得含牺牲碳界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

[0059] 按照本实施例的方法制备不含牺牲碳界面相的Al2O3f/SiC陶瓷作为对照样(即无需在氧化铝纤维织物上制备裂解碳涂层，也无需进行后续的高温热处理以牺牲裂解碳界面相)，对上述本实施例制得的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷和前述对照样进行力学性能对比测试，得到的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的主要性能参数如表2所示。

[0060] 表2：实施例2中制备的Al2O3f/SiC陶瓷的主要性能参数

[0061]

[0062]

[0063] 另外，上述对照样的断面微观形貌显示断面较为平整，观察不到界面脱粘和纤维拔出现象，表明对照样中纤维/基体界面结合较强，纤维的增强效果不显著。而本实施例制备的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷的断面微观形貌中可以观察到明显的界面脱粘和纤维拔出现象，这表明牺牲碳界面相的引入可以弱化纤维/基体界面结合，纤维的增强效果较为显著，这也是本发明制备的含界面相的Al2O3f/SiC陶瓷力学性能优异的本质原因。

[0064] 由上可见，本发明的含界面相的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弯曲强度在150MPa以上，且经1000℃高温氧化2h后的弯曲强度变化幅度不超过5％；陶瓷的弹性模量在
75GPa以上，且经1000℃高温氧化2h后的弹性模量变化幅度不超过5％。