本发明涉及一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，属于导电高分子材料技术领域。其以多元醇为内核，通过与二异氰酸酯和噻吩衍生物反应制备带有可紫外光固化光敏基团的支化型噻吩衍生物单体，然后再聚合得到产品可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料。本发明中的导电高分子材料填补了支化型聚噻吩类导电高分子材料的空白，并且采用的制备路线简单易操作，催化剂及反应介质溶剂选用范围广，工艺条件温和，制备简单，产率较高，为未来该材料与制备方法的可工业化创造了有利条件。
1.一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是步骤为：
(1)支化型噻吩衍生物单体的制备：在惰性气体的保护下，将多元醇与3位上带有羧基的噻吩衍生物按照羟基摩尔比以一定配比混合成为反应体，在溶剂存在下，缓慢加入按反应体总重量计1％～3％的催化剂，冰水浴中反应3～5h；再升温至回流温度，继续反应5～
7h，获得接有噻吩衍生物的多元醇；接着将二异氰酸酯与接有噻吩衍生物的多元醇按照羟基摩尔比1∶3混合成为反应体，并加入按反应体总重量计0.04％-0.18％的金属锡化合物催化剂，在溶剂存在下，冰水浴中反应2-4h；再升温至50-70℃，继续反应4-7h，获得以多元醇为内核的接有异氰酸根基团和噻吩衍生物的支化单体；继续在反应体中加入一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物，及按反应体双键摩尔数计，摩尔数为0.1％-
0.5％的阻聚剂，保证其与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，保持在70-80℃，在惰性气体和溶剂存在下反应7-12h，获得带有可紫外光固化光敏基团的支化型噻吩衍生物单体；
(2)聚合物的制备：在有机溶剂中加入步骤(1)制备的支化型噻吩衍生物单体，在催化剂作用下以转速500-2500r/min搅拌反应8-16h，催化剂与噻吩衍生物单体的摩尔比为1∶1-
5，随后加入有机溶剂体积量10-15倍的甲醇沉降4-7次，后得到可紫外光固化聚噻吩衍生物导电材料。
2.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述多元醇是丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、BoltornH20、Boltorn H30、Boltorn H40中的一种或者几种的混合物。
3.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述3位上带有羧基的噻吩衍生物包括3-噻吩甲酸、3-噻吩乙酸中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述催化剂是对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化亚砜、浓硫酸、二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶中的一种或者几种的混合物。
5.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述溶剂选自吡啶、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述金属锡化合物催化剂为氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、7-羟基-4-甲基香豆素、肉桂酰胺中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚中的一种或几种的混合物；所述催化剂为卤化铁或卤化铝。
10.如权利要求1所述可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，其特征是：所述催化剂为三氯化铁、三溴化铁、三碘化铁、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝中的一种或几种的混合物。
一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的
制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，属于导电高分子材料技术领域。
背景技术
[0002] 导电高分子材料由于其兼具高分子材料质量轻、易加工、耐热、耐腐蚀、延展性好和其本身电导率变化范围广、潜在应用价值大的特点，相比于传统的金属导电材料具有着巨大的优势，作为一类新兴的光电材料，在成为国内外研究的热点的同时，已经逐步实现了工业化。目前主要的应用有电致发光材料、敏化染料太阳能电池、超级电容、柔性透明电极、有机发光二极管、化学生物传感器、电磁屏蔽材料、导电橡胶、海洋防污涂料等。
[0003] 在众多导电高分子材料中，聚噻吩由于其优异的性能得到了广泛的研究。一方面，聚噻吩具有类似芳香环的结构，这使得它在环境中具有着很好的稳定性，并且在掺杂态也能够保持这种稳定性；另一方面，聚噻吩的合成相对来讲比较简单，并且可以采用不同的合成方法，得到不同α、β取代的聚噻吩衍生物来实现不同的光、电特性。另外，聚噻吩具有着电致发光的特性，这大大拓宽了聚噻吩类材料的应用前景。
[0004] 但是，无取代的聚噻吩具有不溶不熔的缺点，大大限制了其应用。针对这个缺点，研究人员提出了在噻吩环上引入大体积的侧基来解决这个问题，这是因为大体积的侧基具有着比较大的空间位阻，这大大减少了分子链之间的缠绕，从而增强了分子链溶解性。中国专利ZL200410088723.8提出了一种制备支链共轭聚噻吩衍生物——2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩的方法，通过引入含有共轭结构的侧基，提高了聚噻吩的电荷迁移率，扩大了聚噻吩的有效共轭长度从而降低了聚噻吩的HOMO-LUMO能隙。同时，由于侧基产生的大位阻效应大大降低了分子链之间的缠结，使得该聚噻吩衍生物能够溶于多种常见的有机溶剂(甲苯、氯仿、四氢呋喃等)，成功解决了聚噻吩溶解性的问题。由此可以看出，制备具有大位阻侧基取代的聚噻吩衍生物是未来的一个发展趋势。
[0005] 此外，超支化聚合物由于其高度支化的结构使其具有较高的溶解性，与同类化学组分的大分子相比具有低得多的粘度，而且由于其结构的特点，决定了高分子的结晶性和无缠绕性，使得聚合物具有着很好的成膜性。这给设计可溶性的导电聚合物提供了一个新的思路。中国专利CN102352030提出了一种聚缩水甘油醚接枝石墨烯纳米复合材料的制备方法，该功能石墨烯具有良好的溶解性，溶液加工性好，可导电，具有着良好的应用价值。中国专利CN102746514提出了一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，该超支化导电高分子材料在保持了聚苯胺良好的导电性的基础上，具有更有的耐热性和溶解性，同时含有这大量的活性基团，为进一步改性应用提供了广阔的前景。
[0006] 紫外光固化技术是20世纪60年代发展起来的新型固化技术，具有生产效率高，挥发性有机化合物排放量少，操作温度低，涂膜质量优异等优点，被认为是一项环境友好的技术，其符合现代绿色环保环境发展的要求，所以备受重视涂料工业界的关注。随着经济的全球化，光固化行业市场逐渐从西方发达国家转入亚洲，特别是我国改革开放之后，光固化行业得到迅速地发展。因而，结合紫外光固化技术进行导电高分子材料的设计具有着现实意义。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于克服上述不足之处，提出了一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料及其制备方法。
[0008] 按照本发明提供的技术方案，一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为：
[0009] (1)支化型噻吩衍生物单体的制备：在惰性气体的保护下，将多元醇与3位上带有羧基的噻吩衍生物按照羟基摩尔比以一定配比混合成为反应体，在第一溶剂存在下，缓慢加入按反应体总重量计1％～3％的催化剂，冰水浴中反应3～5h；再升温至回流温度，继续反应5～7h，获得接有噻吩衍生物的多元醇；接着将二异氰酸酯与接有噻吩衍生物的多元醇按照羟基摩尔比1∶3混合成为反应体，并加入按反应体总重量计0.04％-0.18％的金属锡化合物催化剂，在溶剂存在下，冰水浴中反应2-4h；再升温至50-70℃，继续反应4-7h，获得以多元醇为内核的接有异氰酸根基团和噻吩衍生物的支化单体；继续在反应体中加入一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物，及按反应体双键摩尔数计，摩尔数为0.1％-0.5％的阻聚剂，保证其与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，保持在70-80℃，在惰性气体和溶剂存在下反应7-12h，获得带有可紫外光固化光敏基团的支化型噻吩衍生物单体；
[0010] (2)聚合物的制备：在有机溶剂中加入步骤(1)制备的支化型噻吩衍生物单体，在催化剂作用下以转速500-2500r／min搅拌反应8-16h，催化剂与噻吩衍生物单体的摩尔比为1∶1-5，随后加入有机溶剂体积量10-15倍的甲醇沉降4-7次，后得到可紫外光固化聚噻吩衍生物导电材料。
[0011] 所述多元醇是丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、Boltorn H20、Boltorn H30、Boltorn H40中的一种或者几种的混合物。
[0012] 所述3位上带有羧基的噻吩衍生物包括3-噻吩甲酸、3-噻吩乙酸中的一种或几种的混合物。
[0013] 所述催化剂是对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化亚砜、浓硫酸、二环己基碳二亚胺／4-二甲氨基吡啶中的一种或者几种的混合物。
[0014] 所述溶剂选自吡啶、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
[0015] 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0016] 所述金属锡化合物催化剂为氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述一端带有羟基或氨基、一端带有紫外光敏基团的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、7-羟基-4-甲基香豆素、肉桂酰胺中的一种或几种的混合物。
[0018] 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚中的一种或几种的混合物。
[0019] 所述催化剂为卤化铁或卤化铝，具体包括三氯化铁、三溴化铁、三碘化铁、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝中的一种或几种的混合物。
[0020] 本发明的有益效果：本发明中的导电高分子材料填补了支化型聚噻吩类导电高分子材料的空白，并且采用的制备路线简单易操作，催化剂及反应介质溶剂选用范围广，工艺条件温和，制备简单，产率较高，为未来该材料与制备方法的可工业化创造了有利条件。制备的单体及聚合物结构表征明确，副产物含量低，且可溶解于大部分有机溶剂，兼具了紫外光固化与导电两种优点，是一种极具潜力的新型光电功能材料。
附图说明
[0021] 图1是聚酯多元醇理论结构式
[0022] 图2是紫外光固化支化型导电聚噻吩衍生物的制备路线。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为：
[0025] (1)噻吩衍生物单体的制备：在氮气氛围下，向250mL的三颈瓶中加入0.06mol丙三醇、60mL的甲苯及按反应体重量计1％的对甲基苯磺酸，将0.12mol的3-噻吩甲酸溶于40mL甲苯以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至100℃，回流反应5小时；降至常温后，将0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯及按反应体重量计
0.06％的氯化亚锡溶于20mL甲苯以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至50℃，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.06mol溶于
20mL甲苯的丙烯酸羟乙酯及占反应物双键摩尔数0.3％的对羟基苯甲醚，并以20滴／分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70℃，继续反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有丙烯酸双键的支化型噻吩衍生物单体约0.06mol。
[0026] (2)聚合物的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入0.03mol的单体及60mL的氯仿，以转速1000r／min搅拌30min，再加入0.09mol的三氯化铁，室温搅拌16小时，转速1000-2000r／min，取出并倒入600mL甲醇中沉降4-6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0027] 反应原理如图2所示，利用金属锡类催化的羟基与异氰酸根的迈克尔加成反应，将二异氰酸酯两端分别接枝上带有噻吩单体的多元醇内核及紫外光固化单元，得到噻吩衍生物单体，随后将其置于氯仿等溶剂中并在三氯化铁等氧化催化作用下得到导电聚合物。
[0028] 实施例2
[0029] 一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为：
[0030] (1)噻吩衍生物单体的制备：在氮气氛围下，向250mL的三颈瓶中加入0.06mol三羟甲基丙烷、40mL的二甲苯及按反应体重量计1％的钛酸丁四酯，将0.12mol的3-噻吩乙酸溶于30mL二甲苯以12滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应4小时，再升温至120℃，回流反应6小时；降至常温后，将0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯及按反应体重量计0.06％的氯化亚锡溶于20mL二甲苯以12滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至50℃，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.06mol溶于20mL二甲苯的甲基丙烯酸羟乙酯及占反应物双键摩尔数0.5％的对苯二酚，并以20滴／分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70℃，继续反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有甲基丙烯酸双键的支化型噻吩衍生物单体约0.06mol。
[0031] (2)聚合物的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入0.015mol的单体及40mL的四氢呋喃，以转速1000r／min搅拌30min，再加入0.06mol的三氯化铁，室温搅拌14小时，转速1000-2000r／min，取出并倒入500mL甲醇中沉降4-6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0032] 实施例3
[0033] 一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为：
[0034] (1)噻吩衍生物单体的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入8mmol Boltorn H30溶于50mL甲醇，将10ml的氯化亚砜以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴加完后在冰水浴中反应5小时，减压蒸馏除去溶剂；在冰水浴条件和氮气氛围下，向250ml的三颈瓶中加入第一步产物及50mL甲苯，将0.12mol的3-噻吩甲酸溶于20mL甲苯以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应5小时，再升温至90℃，回流反应7小时；降至常温后，将0.12mol六亚甲基二异氰酸酯及按反应物重量0.09％的二丁基月桂酸锡酯溶于30mL甲苯以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至50℃，反应5小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.12mol溶于20mL甲苯的肉桂酰胺，并以20滴／分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70℃，继续反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有丙烯酸双键的噻吩衍生物单体约7.5mmol。
[0035] (2)聚合物的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入2mmol的单体及60mL的氯仿，以转速1000r／min搅拌30min，再加入0.12mol的三氯化铁，室温搅拌16小时，转速1000-2000r／min，取出并倒入800mL甲醇中沉降4-6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
[0036] 实施例4
[0037] 一种可紫外光固化的支化型聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法，步骤为：
[0038] (1)噻吩衍生物单体的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入3.75mmol Boltorn H40、30mL二氯甲烷，充分溶解后，在搅拌下将0.12mol的3-噻吩甲酸及3mmol4-二甲氨基吡啶溶于20mL二氯甲烷以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后加入0.06mol N，N-二环己基碳二亚胺，接通干燥器，在30℃下反应20小时，抽滤除去N，N-二环己基碳二亚胺吸水后形成的酰脲，依次用10％氢氧化钠溶液、10％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤三遍，加入硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷溶剂，最后用无水乙醇重结晶，得到接有噻吩衍生物的超支化聚酯多元醇内核；在冰水浴条件和氮气氛围下，向250ml的三颈瓶中加入0.12mol二苯基亚甲基二异氰酸酯、60mL的二氧六环及按反应物重量0.10％的氯化亚锡，将1.56mmol的第一步产物溶于30mL的二氧六环以10滴／分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至60℃，反应4小时；随后继续在滴液漏斗中加入0.12mol溶于15mL二氧六环的丙烯酸羟乙酯及占反应物双键摩尔数0.4％的对苯二酚，并以20滴／分钟的速度滴加入三颈瓶中，升温至70℃，继续反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，获得带有甲基丙烯酸双键的超支化噻吩衍生物单体约1.5mmol。
[0039] (2)聚合物的制备：在氮气氛围下，向100mL的三颈瓶中加入0.6mmol的单体及80mL的氯仿，以转速1500r／min搅拌30min，再加入0.12mol的三氯化铝，室温搅拌14小时，转速1500-2500r／min，取出并倒入800mL甲醇中沉降4-6次，室温真空干燥后得到纯净的棕黑色黏状物。
